JP4979269B2

JP4979269B2 - Ａ重油組成物の製造方法

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Publication number: JP4979269B2
Application number: JP2006138341A
Authority: JP
Inventors: 隆夫安達
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: JP2007308568A

Description

本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型Ａ重油基材を含有し、ライフサイクルＣＯ_２排出特性および部材影響、低温始動性に優れたＡ重油組成物に関するものである。

従来、Ａ重油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油又は脱硫処理した灯油、直留軽質軽油又は脱硫処理した軽質軽油、重質軽油、分解装置から得られる軽質サイクル油、直接脱硫装置から得られる直脱軽油が知られている。従来のＡ重油組成物は上記基材を１種または２種以上配合する。その他に残留炭素基材として、常圧残油、直脱残油、減圧残油を１種または２種以上付与することにより製造されている。また、これらのＡ重油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や低温流動性向上剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４

ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、オフロード用内燃機および外燃機用燃料であるＡ重油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃焼効率向上に貢献しかつ二酸化炭素（ＣＯ_２）削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降ＢＤＦとも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。

ＢＤＦは天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物が主であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはＢＤＦ起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、ＢＤＦは政策的なメリットとして有している。

しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を増加させる懸念がある。飽和脂肪酸基を多く有する脂肪酸アルキルエステルを多く含有するＢＤＦの場合は、常温でも固体であるために燃料としての取り扱いに劣り、また低温時の流動性能も確保することが困難である。不飽和脂肪酸基を多く含有するＢＤＦの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、スラッジの生成および部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物は部材や燃料噴射系への悪影響が極めて懸念されているものである。
これらの傾向は既存のＡ重油等には見られなかった傾向であり、そのためＢＤＦ単独で使用する場合だけでなく、既存のＡ重油等に混合して使用する場合においても同様に問題となっており、ＢＤＦ自体の性状に留意するだけでなく、既存Ａ重油との混合使用時においても酸化安定性や低温性能、燃焼性等に従来以上に留意する必要がある。

従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルにおけるＣＯ_２を低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、酸化安定性や低温始動性に優れたＡ重油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であるＢＤＦの使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。

本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型Ａ重油基材を含有し、ライフサイクルＣＯ_２排出特性ならびに部材影響および低温始動性の全てに優れたＡ重油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる環境低負荷型Ａ重油基材を含有してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法に関するものである。

また本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる含炭化水素混合留分の環境低負荷型Ａ重油基材を含有してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法に関する。

また本発明は、前記記載の環境低負荷型Ａ重油基材と原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材とを混合してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型Ａ重油基材を含有することにより、従来のＡ重油組成物では実現が困難であったライフサイクルＣＯ_２排出特性ならびに部材影響および低温始動性の全てに優れたＡ重油組成物が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＡ重油組成物の構成成分として、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分、または動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を原料油として、この原料油に周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、さらに周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒を水素加圧下で接触させることにより得られる環境低負荷型Ａ重油基材が用いられる。

本発明にかかる環境低負荷型Ａ重油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽質軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。
該所定の原料油としては、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分、または動植物油脂および／または動植物油脂を含有する炭化水素留分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂およびこれらの油脂を由来して生産、製造される成分をいう。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。

これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。

また、原料油としては２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、３６０℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が２５０℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。

また、原料油としては、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分、または動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分が用いられるが、原料油中の動植物油脂および動植物油脂由来成分の含有割合は１〜１００容量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００容量％であり、さらに好ましくは２０〜１００容量％である。動植物油脂および動植物油脂由来成分の含有割合が前記下限値未満の場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。

炭化水素留分としては石油系炭化水素留分が好ましく、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられるが、ライフサイクル二酸化炭素低減の観点で重質な直留軽油や減圧軽油が好ましい。

原料油の水素化処理における水素化分解条件としては、水素圧力６〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．５ｈ^−１、水素／油比２００〜２０００ＮＬ／Ｌといった条件で行われることが望ましく、水素圧力８〜１７ＭＰａ、液空間速度０．２〜１．１ｈ^−１、水素／油比３００〜１８００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力１０〜１６ＭＰａ、液空間速度０．３〜０．９ｈ^−１、水素／油比３５０〜１６００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満値の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。

反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。

一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。

本発明においては、水素化分解触媒単独で原料油を処理してもよいが、水素化前処理触媒によって留出油に含まれる酸素分を減少せしめ、十分な水素化分解活性を得るために、水素化前処理触媒容量と水素化分解触媒容量をそれぞれ任意に設定することができる。全触媒容量に対する水素化前処理触媒容量の比率としては１０〜９０容量％が望ましく、２５〜７５容量％がより望ましい。水素化前処理触媒容量の比率が前記下限値に満たない場合には、水素化前処理触媒によって処理された留出油中の酸素分含有量を十分低下することが出来ず、前記上限値を超える場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがある。

水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分は原料油に含まれる酸素分の４０重量％以下に減少させることが望ましく、３０重量％以下であることがより望ましい。水素化分解触媒と接触する留出油中の酸素分は触媒活性点を被毒するため、前処理触媒と接触後の留出油中の酸素分が４０重量％を超える場合には十分な活性が得られない傾向がある。

水素化前処理触媒と水素化分解触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップし、触媒床の区切り部分で水素化前処理触媒と水素化分解触媒を支持する目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を単独または組み合わせて用いることができる。また、分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化分解触媒の後段に水素化活性を有する触媒を用いても良い。

反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。さらに、水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分を上記上限値内に抑えるために、水素化前処理触媒部分の反応温度と水素化分解触媒部分の反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、一般的には３３０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは３５０〜４５０℃、さらにより望ましくは３６０〜４３０℃の範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。

水素化前処理触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化前処理触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％含有していることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

水素化分解触媒としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から二種類以上の金属を含有している。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、望ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが選ばれる。水素化分解に際しては水素化前処理触媒と同様にこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化分解触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトのうち少なくとも二種類を含有していることが望ましい。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが望ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより望ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナがさらにより望ましい。これらの複合酸化物にゼオライトを含有されていることがもっとも望ましい。アルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取りうるが、アルミナの含有量が担体重量の９６重量％以下であることが望ましく、９０重量％以下であることがより望ましい。アルミナ含有量が９６重量％を越える場合には、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが難しい傾向にある。

水素化分解触媒に用いられるゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどがあるが、シリカとアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが望ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、たとえばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本発明においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型、ペンタシル型がより望ましく、特にフォージャサイト型、ベータ型がさらにより望ましい。これらのゼオライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および／または酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および／または酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型がもっとも望ましい。この超安定化Ｙ型はゼオライト本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察され、該細孔直径を有する細孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇ以上が望ましく、０．０４ｍｌ／ｇ以上がより望ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化Ｙ型の物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として１０〜１２０が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０がさらにより好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも高い場合酸性質が低く、十分な水素化分解活性を発揮できない恐れがある。また、シリカ／アルミナのモル比率が１０より低い場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く恐れがある。ゼオライトの含有量は担体重量に対して２〜８０重量％が望ましく、４〜７５重量％がより望ましい。ゼオライト含有量が前記下限値に満たない場合には水素化分解活性を発揮できない恐れがあり、ゼオライト含有量が前記上限値を超える場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進する恐れがある。

水素化前処理触媒および水素化分解触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

さらに本発明においては、前記で製造された環境低負荷型Ａ重油基材と原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材とを混合して所定の性能を満たしたＡ重油組成物を製造することができる。
該原油等から精製された水素化精製油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
これらの水素化精製油は、所定の条件を満たす範囲で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、アスファルト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる。

該水素化精製油の水素化精製は、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には軽油留分の場合、反応温度３００〜３８０℃、水素圧力３〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ^−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。
水素化精製に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。

また、水素化精製油は上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものも用いることができる。水素化処理条件は、通常、反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ^−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ^−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ^−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。

水素化処理装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。

水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。

水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ，Ｒｄ，Ｉｒ，ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。

金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。

本発明においては、水素化精製油としては軽油留分の水素化精製油以外にも、灯油留分の水素化精製油などを用いることができる。かかる灯油留分は、所定の原料油を水素化処理して得られる灯油留分とすることができる。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油を用いることができる。また、天然ガス、アスファルト分、石炭、バイオマスなどを原料とする合成灯油を使用することも可能である。

水素化精製油灯油は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理（脱硫及び精製）したものを用いることができる。
水素化処理条件は、通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ^−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ^−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ^−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。

原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。

水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。

水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６Ａ族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としては第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉの組み合わせであり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。

残留炭素基材の種類は特に限定するものではないが、常圧残油、残油脱硫重油、減圧残油、スラリー油、エキストラクト油等が挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上併用して用いる。ここで常圧残油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる残油である。残油脱硫重油とは、残油脱硫装置において常圧残油または減圧残油を脱硫したときに得られる重油である。減圧残油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる残油である。スラリー油はとは、流動接触分解装置から得られる残油である。エキストラクト油とは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことである

本発明において、本発明にかかる環境低負荷型Ａ重油基材と、原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材との混合割合は、環境低負荷型Ａ重油基材：原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材との合計量が、１〜１００容量％：９９〜０容量％である。

本発明によって製造されるＡ重油組成物は前述の含炭化水素混合留分の環境低負荷型Ａ重油基材を用い、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物であることが必要である。

本発明のＡ重油組成物の硫黄分含有量は、オフロード用ディーゼルエンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から５００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳＫ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される硫黄分の質量含有量を意味する。

本発明のＡ重油組成物の酸素分含有量は、部材および酸化安定性向上の観点から１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下、さらにより好ましくは０．６質量％以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ_２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。

本発明のＡ重油組成物は、ＪＩＳ１種１号重油規格を満たすものであることが必要である。ＪＩＳ１種１号重油規格とは、ＪＩＳＫ２２０５「重油」に規定された「１種類１号」を満足させる規格であり、具体的には引火点６０℃以上、流動点５℃以下、残留炭素分４質量％以下、５０℃における動粘度２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要である。

本発明のＡ重油組成物の引火点は、ＪＩＳ１種重油規格である６０℃以上を満たす必要がある。引火点が６０℃に満たない場合には、安全上の理由によりＡ重油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は６１℃以上であることが好ましく、６２℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。

本発明のＡ重油組成物のセタン指数は、好ましくは４０以上であり、より好ましくは４２以上であり、さらに好ましくは４４以上である。セタン指数が４０に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していないＡ重油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加したＡ重油組成物についても上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。

本発明のＡ重油組成物におけるセタン価は、好ましくは４５以上であり、より好ましくは４８以上であり、さらに好ましくは５０以上である。セタン価が４５に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は９０以下であることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。また本発明のＡ重油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られるＡ重油組成物のセタン価を向上させることができる。なお、ここでいうセタン価とは、ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。

本発明のＡ重油組成物の１５℃における密度は、発熱量確保の点から、７５０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、７６０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、７７０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８８０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８７５ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、８７０ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。

本発明のＡ重油組成物における芳香族分含有量には特に制限はないが、環境負荷低減効果を高め、ＮＯｘ及びＰＭ低減の観点から、３０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。なお、本発明でいう芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。

本発明のＡ重油組成物の水分含有量は、燃料タンク等への部材への悪影響、及びエステル化合物の加水分解抑制の観点から、３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００容量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳＫ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。

本発明のＡ重油組成物の目詰まり点（ＣＦＰＰ）は、冬期にフィルタ閉塞防止の点から、０℃以下であることが好ましく、−３℃以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とは、ＪＩＳＫ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。

また、本発明のＡ重油組成物の流動点は、ＪＩＳ１種１号重油規格である５℃以下を満たす必要がある。さらに、低温流動性の観点から、−１℃以下であることが好ましい。ここで流動点とは、ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を意味する。

本発明のＡ重油組成物における蒸留性状として、９０％留出温度には特に制限はないが、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下である。９０％留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。
１０％留出温度には特に制限はないが、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。１０％留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、１０％留出温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１０％留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。
なお、ここでいう１０％留出温度、９０％留出温度とは、全てＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。

本発明のＡ重油組成物の５０℃における動粘度は、ＪＩＳ１種１号重油規格である２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要であり、１８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１５ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。当該動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。

本発明のＡ重油組成物における残留炭素分は、ＪＩＳ１種１号重油規格である４質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、ここでいう残留炭素分とは、ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。

本発明のＡ重油組成物の１０％残留炭素分については特に制限はないが、税法上のＡ重油の免税条件である「１０％残油の残留炭素分０．２質量％以上」の点から０．２質量％以上であることが要望されている。しかし、スラッジによるフィルター目詰まり防止の点から、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましい。なお、ここでいう１０％残留炭素分とは、ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。

本発明のＡ重油成物においては、灰分の含有量はＪＩＳ１種１号重油規格である０.０５質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点から、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。

本発明のＡ重油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られるＡ重油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、セタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。

セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上であることがさらにより好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、Ａ重油組成物全量基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明のＡ重油組成物を調製する場合には、Ａ重油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。

また、本発明におけるＡ重油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、Ａ重油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。

本発明の動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型Ａ重油基材を含有したＡ重油組成物は、ライフサイクルＣＯ_２排出特性ならびに部材影響および低温始動性の全てに優れるものである。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜５および比較例１〜４）
表１に示す性状を有する減圧軽油および植物油脂を表２に示す反応条件で反応させ、表３に示す環境低負荷型Ａ重油基材を調製した（実施例１〜３）。なお、環境低負荷型Ａ重油基材１は植物油脂１を、環境低負荷型Ａ重油基材２は植物油脂２を、環境低負荷型Ａ重油基材３は減圧軽油と植物油脂１とを８０：２０の割合で混合したものを原料油として反応させたものである。
また、表１に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を示す（比較例２〜４）。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
表３に示した環境低負荷型Ａ重油基材、植物油脂のメチルエステル価物および石油系基材である水素化精製油、残留炭素基材を調合してＡ重油組成物を製造した（実施例１〜５および比較例１〜４）。
なお、使用した添加剤は低温流動性向上剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体）である。

調合したＡ重油組成物の調合比率、及びこの調合したＡ重油組成物に対して、１５℃における密度、５０℃における動粘度、引火点、硫黄分含有量、酸素分含有量、蒸留性状、芳香族分含有量、セタン価及びセタン指数、流動点、目詰まり点、１０％残油の残留炭素分、灰分、水分を測定した結果を表４に示す。

なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
硫黄分含有量は、ＪＩＳＫ２５４１「硫黄分試験方法」により測定されるＡ重油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
酸素分含有量は元素分析法により測定した。

蒸留性状は、全てＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
水分は、ＪＩＳＫ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分を意味する。
引火点はＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。

セタン指数は、ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
セタン価は、ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。

目詰まり点は、ＪＩＳＫ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。
流動点は、ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を指す。
１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
灰分は、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。

実施例および比較例で使用したＡ重油組成物は、表４に示すとおり、水環境低負荷型Ａ重油基材、植物油脂のメチルエステル価物および石油系基材である水素化精製油および残留炭素基材を特定の割合で調合して製造したものである。

表４から明らかなように、環境低負荷型Ａ重油基材、および環境低負荷型Ａ重油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例１〜５においては、硫黄含有量５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下を満足し、かつＪＩＳ１種１号重油の性状を満足するＡ重油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型Ａ重油基材を用いずにＡ重油組成物を調製した比較例１〜４においては、本発明の目的とするＡ重油組成物は必ずしも得られない。

次に実施例１〜５及び比較例１〜４の各Ａ重油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表５に示す。表５の結果から分かるように、実施例１〜５のＡ重油組成物は、比較例１〜４のＡ重油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、低温始動性に優れていること、材料への悪影響がないことが明らかである。

（ライフサイクルＣＯ_２算出）
ライフサイクルＣＯ_２は、オフロードディーゼルエンジン搭載車両におけるＡ重油組成物の燃焼に伴い発生したＣＯ_２と、採掘からタンクへの燃料給油までに発生したＣＯ_２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したＣＯ_２（以下、「ＴａｎｋｔｏＷｈｅｅｌＣＯ_２」という。
）は、車両試験を行ったときのＣＯ_２排出量、燃費及び燃料密度に基づいて、各Ａ重油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ_２（以下、「ＷｅｌｌｔｏＴａｎｋＣＯ_２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ_２排出量の総和として算出した。なお、「ＷｅｌｌｔｏＴａｎｋＣＯ_２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）Ａ重油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「ＴａｎｋｔｏＷｈｅｅｌＣＯ_２」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「ＴａｎｋｔｏＷｈｅｅｌＣＯ_２」と「ＷｅｌｌｔｏＴａｎｋＣＯ_２」、並びにこれらの総和であるライフサイクルＣＯ_２（ＬＣ）の各排出量をそれぞれ表５に示す。なお、比較例１を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。

（低温始動性）
試料容器として、２０Ｌペール缶を用意し、ペール缶の上面に試料吸引管を差し込む穴を設けた。穴の形成位置は、上面の中心と外周上の点とを結ぶ直線の中点とした。一方、試料吸引管として外径１０ｍｍの銅管を用意し、その一端をシリコンゴム管を介してフィルター（ネポン株式会社製、コードＮｏ．１２０２６７）の入口に接続した。また、フィルターの出口を銅管を介して吸引ポンプに接続した。吸引ポンプは、通油量を１〜１０Ｌ／ｈｒの範囲内で調節可能なものを用いた。
次に、温度が２０〜２５℃の試料（Ａ重油組成物）約１５Ｌを上記のペール缶に入れ、ペール缶の上面の穴に試料吸引管付き蓋をした後、ペール缶とフィルターとを低温恒温槽内に収容し、ポンプを駆動させ、通油量が９．５±０．２Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ圧力を調整した。低温恒温槽としては、プログラム温度調節機能を備え、温度制度±０．５℃以内で−３０℃以下まで冷却可能な恒温槽を用いた。
ペール缶とフィルターとを低温恒温槽に収容した後、低温恒温槽内を所定の温度プロファイルで冷却し、吸引ポンプを駆動させた。より具体的には、試料の曇り点より８℃高い温度から冷却速度１℃／ｈｒで所定の温度まで冷却した。その温度で３時間保持し、圧力計で圧力を測定して通油限界を判定した。通油限界の判定は、保持温度で６０分間通油中に差圧が３３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）以下である場合を合格、３３ｋＰａを超えた場合を不合格とし、不合格となるまで１℃間隔で保持温度を低くして試験を繰り返した。
判定が不合格となった最高温度（目詰まり温度）を低温性能の評価の指標とした。なお、試料は試験ごとに新油に取り替えた。目詰まり温度が−５℃以下を良好（○）、−４℃以上を不良（×）と判断した。

（ゴム膨潤試験）
オフロード用ディーゼルエンジン部品の〇−リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸せき試験を行った。ゴムを構成している化合物の１つであるアクリロニトリルが結合アクリロニトリル質量中心値として、全体の２５％以上３５％以下であるニトリルゴム（中ニトリルゴム）を評価対象のゴム部材とし、ＭＩＬＲ６８５５に準拠して試験燃料を１００℃に加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を７０時間浸せきさせる。評価は７０時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。部材安定性の判定は試験前後における体積変化率絶対値が±２０％以上の場合を不合格（×）とし、±１０％以上±２０％以内の場合をボーダーライン（△）、±１０％以内の場合を合格（〇）とする。

Claims

動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる環境低負荷型Ａ重油基材を含有してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法。
動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる含炭化水素混合留分の環境低負荷型Ａ重油基材を含有してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法。
動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる環境低負荷型Ａ重油基材と原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材とを混合してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法。
動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した炭化水素留分を、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属と多孔性無機酸化物を含有する水素化前処理触媒と水素加圧下で接触させた後、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる含炭化水素混合留分の環境低負荷型Ａ重油基材と原油等から精製された水素化精製油と残留炭素基材とを混合してなる、硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下であり、かつＪＩＳ１種１号重油規格を満たすＡ重油組成物の製造方法。