CN101768464B

CN101768464B - 一种由植物油生产清洁柴油的方法

Info

Publication number: CN101768464B
Application number: CN 200810246692
Authority: CN
Inventors: 陈若雷; 王哲; 高晓冬; 龙湘云; 孟祥堃
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101768464A

Abstract

一种由植物油生产清洁柴油的方法。矿物油和植物油的混合原料与氢气接触，在加氢处理反应条件下，在加氢处理催化剂作用下进行加氢反应，其中矿物油和植物油的比例范围，按照以下的公式进行计算，以重量计：矿物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/矿物油的硫含量％。本发明采用矿物油和植物油的混合原料，由于矿物油是高硫含量的柴油馏分，而植物油中基本不含有硫，采用混合原料，既可以满足加氢催化剂保持硫化态的需要，延长催化剂寿命，又可以最大程度的降低高硫矿物油脱硫反应的难度，生产超低硫柴油产品。

Description

一种由植物油生产清洁柴油的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下由可再生生物原料生产烃油的方法，更具体地说，是一种以矿物油和植物油为混合原料通过加氢处理生产柴油产品的方法。

背景技术

柴油作为一种重要的动力燃料，在各国燃料结构中占有较高的份额。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐。生物可再生资源是作为替代燃料进行开发的一种资源，其包括植物油及动物油脂，而由植物油或动物油脂转化而来的柴油被称为生物柴油。近年的油价飙升促进了国际生物柴油的发展，尤其进入20世纪90年代后，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。世界各国，尤其是发达国家纷纷制定激励政策支持生物柴油的发展。

柴油十六烷值是柴油燃烧的一项重要质量标准，它反映柴油在发动机中燃烧时的着火性能。柴油十六烷值过低会延长柴油在燃烧室中的滞燃期，严重时会发生爆震，使发动机功率下降，造成机械磨损和油耗上升；同时大量燃料不能充分燃烧，使发动机冒黑烟，造成环境污染。随着全世界环保意识的加强，人们对柴油十六烷值的要求日益严格。而目前，世界各国原油的重质化趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变化，直馏柴油的产量减少。在这种情况下，各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺以提高轻质油的产量，但用这种工艺生产的柴油的十六烷值低，安定性差。因此，提高柴油十六烷值是亟待解决的问题之一。采用植物油加氢脱氧的方法，可以制备十六烷值高达90～100的柴油组分，国外将其称为第二代生物柴油。如果将这部分高十六烷值柴油组分，作为添加组分添加到石油柴油中，则有可能部分解决炼厂柴油十六烷值低的问题。

世界原油重质化劣质化的趋势还表现在原油硫含量的提高，世界各国均出台了严格的车用燃料规格，生产硫含量低于10ppm的符合环保要求的超低硫柴油是今后炼油企业生产的趋势。生物柴油为清洁燃料，几乎不含硫、无芳烃，因此可被作为降低柴油硫含量的替代燃料。

与石油基柴油相比，生物柴油具有环境友好的特点，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10，颗粒物为20％，CO₂和CO排放量仅为10％。

在替代能源和可再生能源的研究中，目前以生物原材料或其与石油馏分混合生产液体燃料的技术正在引起人们更大的兴趣。相关专利文献描述了从生物资源，其中包括植物油生产烃类混合物的方法。

US4,992,605公开了一种生产柴油馏分烃产品的方法，该柴油馏分主要包含C₁₅-C₁₈链烷烃并可作为高效柴油燃料点火性能改进剂。该方法为对植物油如菜子油、向日葵油、大豆油或一些脂肪酸进行加氢处理，加氢处理的反应条件为：反应温度350-450℃，压力4.8-15.2MPa，空速0.5-5.0h^-1。加氢处理反应条件根据原料种类及原料纯度而定。催化剂为已工业化的加氢处理催化剂。

US2006/0207166A1公开了一种由植物油和/或动物油生产柴油燃料的工艺。该工艺为一步法加氢脱氧及加氢异构。产品具有很好的润滑性，产品由C₁₄～C₁₈烷烃混合物构成，烷烃的异正构比为2比8，硫含量低于5ppm。

US2006/0186020A1公开了一种由植物油和/或动物油加氢转化的工艺。植物油和/或动物油按1～75％的比例与矿物油混合，在加氢转化的反应压力、温度等条件下进行加氢反应，催化剂为VIII和VIB族金属硫化态催化剂。经过酸性水分离及分馏后，得到一种柴油产品，与从纯矿物油中得到的加氢柴油产品相比，该柴油产品具有更高的十六烷值，更低的密度且氧化安定性更好。

综上所述，采用可再生的植物油通过加氢途径来制备高十六烷值柴油组分，一方面可以满足炼厂对于提高柴油十六烷值的需要，另一方面也探索了一条植物油制备柴油的新途径。然而，上述方法均存在所用催化剂寿命短的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术柴油组分的制备方法中所用催化剂使用寿命短的问题，提供一种由植物油加氢生产超低硫、高十六烷值清洁柴油并能延长催化剂使用寿命的加氢方法。

本发明提供的方法包括：矿物油和植物油的混合原料与氢气接触，在加氢处理反应条件下，在加氢处理催化剂作用下进行加氢反应，其中矿物油和植物油的比例范围，可以按照以下的公式进行计算，以重量计：

矿物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/矿物油的硫含量％。

加氢催化剂制成成品时，一般都以氧化态存在，如果不经过硫化处理，催化剂上很容易沉积上过多的积碳，导致活性很快下降。大量研究工作及工业实践证明，加氢活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。植物油中基本不含硫，仅用其作为原料进行加氢反应会导致加氢催化剂上硫流失，从而活性下降，催化剂使用寿命减少。本发明采用高硫的矿物油和植物油混合进料，保证总进料的硫含量在0.05～0.3重量％的范围之内。这样，既可以满足催化剂保持硫化态的需要，同时可以最大程度的降低高硫矿物油脱硫反应的难度，生产超低硫柴油产品。

所述的矿物油的硫含量为0.2重％～3.0重％，沸点范围是40-400℃。

优选的矿物油的硫含量为0.5重％～2.0重％，沸点范围是180-400℃。所述的矿物油可以为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合油。

所述的植物油含有14-18个碳原子的脂肪酸链三脂肪酸甘油酯。

所述植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、桐油、松脂油、乌桕油中的一种或几种。

通过加氢过程可以使植物中的不饱合脂肪酸加氢饱合，加氢脱氧可以将植物油中的氧脱除，在脱氧的过程中，可以使植物油的大分子三脂肪酸甘油酯断链形成正构C₁₄～C₁₈链烷烃，由此得到馏分范围属于柴油馏分的产品，产品的十六烷值可达到55～90，同时副产丙烷，CO，CO₂和水等。

所述的加氢处理反应条件为：催化剂床层平均温度300～450℃，氢分压1.0～10.0MPa，液时体积空速2.1～5.0h^-1，氢油体积比500～2000Nm³/m³。优选的加氢处理反应条件为：催化剂床层平均温度320～400℃，氢分压2.0～8.0MPa，液时体积空速2.1～3.0h^-1，氢油体积比800～1500Nm³/m³。混合原料在反应条件下和催化剂的作用下进行加氢脱氧、烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和反应，反应为放热反应。

所述的加氢处理催化剂含有耐热无机氧化物和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的含量为1-10重量％。所述耐热无机氧化物载体优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或几种混合物。

优选的加氢处理催化剂按照其活性组分可有Ni-W催化剂、Co-Mo催化剂或Ni-Mo-W催化剂。

更优选的加氢处理催化剂是Ni-Mo-W催化剂。以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，进一步优选为180～300m²/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。该加氢精制催化剂，反应活性高，可以在较为缓和的反应条件下，有效脱除原料中的硫、氮杂质，并且由于其加氢性能好，也有利于加氢脱氧反应的进行。

根据本发明提供的方法，反应器优选为固定床反应器，催化剂床层可分为两层或多层，催化剂床层间可通过注入急冷氢的方式对床层温度进行控制。

从反应器出来的物流依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离并分离出反应生成的水。从低压分离器分离出的液体流出物进入分馏塔，在分馏塔中分离出柴油馏分范围的产品。

由于植物油加氢脱氧反应会产生水，为了避免这些水分降低催化剂强度，造成催化剂机械破损，增大催化剂床层压差，优选的实施方案是：所述的矿物油和植物油的混合原料与氢气是逆向流接触。液体原料由反应器上部进入反应器，氢气由反应器下部进入反应器。在加氢反应器采取气液逆向流方式，可以使催化剂床层温度更加均匀，使上、下床层的催化剂尽量同步失活，从而充分利用催化剂；还可以由大量的循环氢气带走部分反应产物水，从而延长装置的操作周期。

本发明的优点为：

1、原料范围广，产品质量高。矿物油柴油馏分可以为高硫含量的一次加工柴油馏分，或者低十六烷值、高硫含量的二次加工柴油馏分。植物油可以选自棕榈油、大豆油、菜籽油或玉米油等。通过混合加氢可以使矿物油柴油馏分达到降低硫含量、提高十六烷值的目的，而植物油可以加氢脱氧，由大分子三脂肪酸甘油脂转化为C₁₄～C₁₈链烷烃，使植物油转化为具有高十六烷值，并且不含硫的清洁柴油馏分。本发明经过加氢处理得到柴油馏程范围的产品，该柴油产品具有很高的十六烷值，硫含量可低于10ppm，符合欧V排放标准。

2、延长催化剂使用寿命，本发明采用矿物油和植物油的混合原料，由于矿物油是高硫含量的柴油馏分，而植物油中基本不含有硫，采用混合原料，既可以满足加氢催化剂保持硫化态的需要，延长催化剂寿命，同时可以最大程度的降低矿物油脱硫反应的难度，生产超低硫柴油产品。

3、优选的方案中采用矿物油和植物油的混合原料与氢气是逆向流接触，可以延长装置的操作周期。由于植物油加氢脱氧会产生水，为了避免这些水分降低催化剂强度，增大催化剂床层压差，采用气液逆向流方式，由大量的循环氢气带走这些水分，从而延长装置的操作周期。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢处理催化剂为RS-1000(商品牌号)，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例1

本实施例的矿物油是柴油A，柴油A是直馏柴油和催化裂化柴油的混合油(混合重量比为50∶50)，其基本性质如表1所示，从表1可以看出，柴油A是一种性质较差的柴油，硫含量为8300μg/g，十六烷值为43.4。本实施例的植物油是棕榈油，其基本性质如表1所示，从表1可以看出，棕榈油中不含有硫化物。

柴油A与棕榈油进行混合，混合原料中棕榈油为65重量％，柴油A为35重量％，混合原料的硫含量为2905μg/g，混合原料油进入装填加氢处理催化剂的固定床加氢反应器，混合原料油从反应器顶部进入，氢气由反应器底部进入，混合原料与氢气以逆向流方式接触并进行反应。反应条件为：反应温度335℃，压力5.5MPa，体积空速2.5h^-1，氢油体积比1000Nm³/m³。反应生成的液体产物被分为两相，分别为水和柴油馏分。对柴油产品按照ASTM方法进行性质分析。按上述反应条件运转至50小时及500小时取得的两个加氢柴油产品，其产品主要性质如表2所示。

从表2可以看出，按相同反应条件运转至50小时及500小时所取得的两个加氢柴油产品性质基本相同，表明催化剂的稳定性良好。混合原料经过加氢处理后柴油产品的硫含量为8～9μg/g，十六烷值为70，是满足欧V排放标准的优质清洁柴油组分，柴油产品收率达到88重量％。

表1原料油性质

原料油名称	棕榈油	柴油A
			密度(20℃)，g/cm³	0.9151	0.8640
硫含量，μg/g	检测不到	8300
			氮含量，μg/g	检测不到	403
十六烷值	/	43.4
			馏程ASTM D-1160，℃
IBP	361	185
			10％	589	221
50％	594	278
			90％	610	347
FBP	617(95％)	378

表2

运转时间，小时	50	500
			密度(20℃)，g/cm³	0.786	0.787
硫含量，μg/g	8	9
			十六烷值	70	70
馏程ASTM D-1160，℃
			IBP	200	201
10％	256	256
			50％	282	283
90％	335	336
			FBP	376	376
柴油收率，重量％	88	88

[0041] 对比例1

本对比例的矿物油是柴油A，本对比例的植物油是棕榈油，二者的基本性质如表1所示。柴油A与棕榈油进行混合，混合原料中棕榈油为95重量％，柴油A为5重量％，混合原料的硫含量为415μg/g，混合原料油进入装填加氢处理催化剂的固定床加氢反应器，混合原料油从反应器顶部进入，氢气由反应器底部进入，混合原料与氢气以逆向流方式接触并进行反应。反应条件为：反应温度335℃，压力5.5MPa，体积空速2.5h^-1，氢油体积比1000Nm³/m³。反应生成的液体产物被分为两相，分别为水和柴油馏分。对柴油产品按照ASTM方法进行性质分析。

本对比例的两种原料油与实施例1的相同，只是混合比例不同，所得的混合原料中的硫含量不同。本对比例的反应条件与实施例1的反应条件相同，按上述反应条件运转至50小时及500小时取得的两个加氢柴油产品主要性质如表3所示。

从表3可以看出，按相同反应条件运转至50小时及500小时所取得的两个加氢柴油产品性质及收率相差较大，由运转50小时采样结果可见，硫含量为5μg/g，脱硫率为98.8％，十六烷值为70，是满足欧V排放标准的优质清洁柴油组分，柴油产品收率达到86重量％。由运转500小时采样结果可见，硫含量提高至50μg/g，脱硫率降至87.9％，十六烷值为65，柴油产品收率降低至80重量％。由此可见，运转时间从50小时至500小时，产品硫含量有较大幅度提高，脱硫率由98.8％降至87.9％，降低了10.9个单位，十六烷值降低5个单位，柴油产品收率降低6个单位，表明催化剂失活速度很快。由于混合原料硫含量为415μg/g，低于500μg/g，随着运转时间的延长，原料中的硫含量不能满足加氢催化剂保持硫化态的需要，从而使加氢催化剂活性下降较快，缩短了催化剂的使用寿命。

表3

运转时间，小时	50	500
			密度(20℃)，g/cm³	0.789	0.825
硫含量，μg/g	5	50
			十六烷值	70	65
馏程ASTM D-1160，℃
			IBP	202	203
10％	257	259
			50％	284	285
90％	336	337
			FBP	376	376
柴油收率，重量％	86	80
			脱硫率，重量％	98.8	87.9

实施例2

本实施例的矿物油是柴油B，柴油B是催化裂化柴油，其基本性质如表4所示，从表4可以看出，柴油B是一种性质较差的柴油，硫含量为5200μg/g，十六烷值仅为34.9。本实施例的植物油是棕榈油，其基本性质如表4所示，从表4可以看出，棕榈油中不含有硫化物。

柴油B与棕榈油进行混合，混合原料中棕榈油为90重量％，柴油A为10重量％，混合原料的硫含量为520μg/g。混合原料进入装填加氢处理催化剂的固定床加氢反应器进行反应，反应条件为：反应温度340℃，压力6.4MPa，体积空速2.0h^-1，氢油体积比1000Nm³/m³。反应生成的液体产物被分为两相，分别为水和柴油馏分。对柴油产品按照ASTM方法进行性质分析。加氢柴油产品主要性质如表5所示。从表5可以看出，混合原料经过加氢处理后柴油产品的硫含量为9μg/g，十六烷值为66，是满足欧V排放标准的优质清洁柴油组分，柴油产品收率达到85.0重量％。

表4原料油性质

原料油名称	棕榈油	柴油B
			混合比例，wt％	90	10
密度(20℃)，g/cm³	0.9151	0.8801
			硫含量，μg/g	检测不到	5200
氮含量，μg/g	检测不到	522
			十六烷值		34.9
馏程ASTM D-1160，℃
			IBP	361	198
10％	589	227
			50％	594	279
90％	610	341
			FBP	617(95％)	362

表5加氢柴油产品性质

密度(20℃)，g/cm³	0.786
		硫含量，μg/g	9
十六烷值	66
		馏程ASTM D-1160，℃
IBP	203
		10％	258
50％	285
		90％	332
FBP	359
		柴油收率，重量％	85

实施例3

本实施例的矿物油是柴油C，柴油C是直馏柴油，其基本性质如表6所示，从表6可以看出，柴油C是一种性质较差的柴油，硫含量为10000μg/g，十六烷值为57.5。本实施例的植物油是大豆油，其基本性质如表6所示，从表6可以看出，大豆油中不含有硫化物。

柴油C与大豆油进行混合，混合原料中大豆油为70重量％，柴油A为30重量％，混合原料的硫含量为3000μg/g。混合原料进入装填加氢处理催化剂的固定床加氢反应器进行反应，反应条件为：反应温度320℃，压力4.8MPa，体积空速3.0h^-1，氢油体积比1000Nm³/m³。反应生成的液体产物被分为两相，分别为水和柴油馏分。对柴油产品按照ASTM方法进行性质分析。加氢柴油产品主要性质如表7所示。从表7可以看出，混合原料经过加氢处理后柴油产品的硫含量为5μg/g，十六烷值为72，是满足欧V排放标准的优质清洁柴油组分，柴油产品收率达到87.0wt％。

表6原料油性质

原料油名称	大豆油	直馏柴油C
			混合比例，wt％	70	30
密度(20℃)，g/cm³	0.9210	0.8385
			硫含量，wt％	检测不到	1.0
氮含量，μg/g	检测不到	187
			十六烷值		57.5
馏程ASTM D-1160，℃
			IBP	393	193
10％	592	232
			50％	598	285
90％	613	347
			FBP	619(95％)	377

表7加氢柴油产品性质

密度(20℃)，g/cm³	0.782
		硫含量，μg/g	5
十六烷值	72
		馏程ASTM D-1160，℃
IBP	207
		10％	243
50％	280
		90％	337
FBP	373
		柴油收率，重量％	87

Claims

1.一种由植物油生产清洁柴油的方法，其特征在于，矿物油和植物油的混合原料与氢气接触，在加氢处理反应条件下，在加氢处理催化剂作用下进行加氢反应，其中矿物油和植物油的比例范围，按照以下的公式进行计算，以重量计：

矿物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/矿物油的硫含量％；

所述的加氢处理反应条件为：催化剂床层平均温度300～450℃，氢分压1.0～10.0MPa，液时体积空速2.1～5.0h^-1，氢油体积比500～2000Nm³/m³；

所述的加氢处理催化剂含有耐热无机氧化物和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的含量为1-10重量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的矿物油的硫含量为0.2重％～3.0重％，沸点范围是40-400℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的矿物油的硫含量为0.5重％～2.0重％，沸点范围是180-400℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物油含有14-18个碳原子的脂肪酸链三脂肪酸甘油酯。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、桐油、松脂油、乌桕油中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应条件为：催化剂床层平均温度320～400℃，氢分压2.0～8.0MPa，液时体积空速2.1～3.0h^-1，氢油体积比800～1500Nm³/m³。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的矿物油和植物油的混合原料与氢气是逆向流接触。