CN103102913B

CN103102913B - 副产柴油的蜡油加氢处理方法

Info

Publication number: CN103102913B
Application number: CN201110353749.0A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 王珂琦; 李宝忠; 刘继华; 孙洪江; 曾榕辉; 赵崇庆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102913A

Abstract

本发明涉及一种副产柴油的蜡油加氢处理方法。首先在加氢条件下，生物油脂与循环氢混合通过第一段加氢反应区，加氢生成物流分离得到的富氢气体作为第二段补充氢使用，分离得到的液体与蜡油原料油混合进入第二段蜡油加氢处理反应区，第二段加氢生成油分离得到的副氢气体在第二段循环使用，分离得到的液体产品分馏得到石脑油、优质柴油和加氢蜡油，在反应状态下，第一段使用的加氢催化剂的加氢活性组分均为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明方法可以在蜡油加氢处理装置上副产优质柴油，同时催化剂的活性稳定性好和装置长周期稳定运行。

Description

副产柴油的蜡油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，特别是一种副产优质柴油的蜡油加氢处理方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化趋势加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。催化裂化是重质油轻质化的重要手段之一，但是随着催化裂化加工原料的劣质化和重质化，其操作条件越来越苛刻，轻质产品收率和产品性质变差，而催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去硫、氮、金属等杂质的含量，还可改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品选择性；降低干气和焦炭产率，提高FCC装置的经济性；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量等。

生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。

现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。US20110155636公开了一种含生物质物料的加氢处理方法，使用了Fe系、Cu系、铬系金属并水汽转换的催化剂。

对于蜡油加氢处理技术来说，主要是针对蜡油原料的特点，选用级配的催化剂装填技术和优化的操作条件，为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200910204292.X公开了一种蜡油液相循环加氢方法，CN101376840和CN101376841公开了一种重质馏分油加氢处理方法，CN10108913公开了一种加氢处理方法，US3983029和US6793804公开了蜡油加氢处理技术和催化剂，上述的这些方法副产所得到柴油馏分的密度0845～0.870g/cm³，十六烷值40～50，硫含量51～1000μg/g，不能直接满足欧Ⅳ标准或者更高标准的要求，而且由于该柴油馏分已经经过了一次加氢工艺，其进一步加氢脱硫的难度也非常大，因此在一些工艺中，蜡油加氢处理蜡油不作为柴油产品的调和组分，而仍然去催化裂化。

CN101348732公开了一种重质馏分油加氢处理方法，主要是将生物油脂直接掺炼至蜡油加氢处理装置，然后通过分馏得到改善性质柴油的加工方法。但是该方法的加工过程中生成的H₂O对蜡油加氢催化剂有非常不利的影响，而且生物油脂加氢反应生成的CO和CO₂对加氢催化剂的性能产生不利影响，同时发生的甲烷化反应将大幅度增加温升，甚至达到不可控的程度，最终生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分压，或者通过排放的方法排出甲烷，这样就大幅度增加了装置的氢耗。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应过程生成的H₂O、CO和CO₂以及CH₄等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以生物油脂和蜡油馏分油为原料油副产柴油的加氢方法，首先生物油脂与新氢通过装填加氢催化剂第一段反应区，然后液体与蜡油馏分油混合进入装填蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区，可以直接生产优质柴油和加氢蜡油，具有加氢工艺过程稳定，运转周期长，对蜡油加氢处理反应区影响小等特点。

本发明副产优质柴油的蜡油加氢处理方法包括如下内容：

（a）以蜡油馏分为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料；

（b）在加氢操作条件下，生物油脂与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，生物油脂和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；

（c）第一段反应区加氢流出物分离得到的气相循环使用，液相生成油与蜡油馏分油原料进入使用蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应；

（d）第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区液相生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢蜡油。

本发明方法步骤（a）中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。蜡油馏分油主要是VGO、CGO或DAO中的一种或几种混合油。本发明方法中，第一段反应区液相生成油占第二段反应区液相进料重量的5%～40%，优选为10%～30%。

本发明方法步骤（b）中，低温操作的加氢处理反应器的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.5h^-1~6.0h^-1，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.5h^-1~6.0h^-1，平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高50℃~300℃，优选高80~220℃。低温操作的加氢处理反应器与高温操作的加氢处理反应器之间设置加热炉或者换热器，以调整高温操作的加氢处理反应器的反应温度。

生物油脂首先通过低温操作的加氢反应器中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%～10%。低温操作的加氢反应器中可以使用多种催化剂级配使用。高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量以元素质量计，高于低温操作加氢反应器中的催化剂3～25个百分点。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。第一反应区使用的商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。

本发明方法步骤（b）中，反应体系气相中硫化氢浓度控制高于0.005v%，优选0.01v%～2.0v%，以维持催化剂稳定的硫化状态，保持催化活性。具体可以通过在反应物料中添加含硫物质的方法实现，也可以将步骤（c）中含有硫化氢的循环气循环至步骤（b）中使用。第一段反应区加氢流出物中含有水，可以采用适宜的方法脱除，如冷却后分离脱除。第一段反应区加氢流出物分离得到的气相可以在第一段反应区内循环使用，也可以作为第二段反应区的补充氢。第二段反应区生成物流气液分离的气相在第二反应区循环使用，也可以少量循环至第一反应区。

本发明方法步骤（c）中，第二段反应区的加氢操作条件一般为反应压力4.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.1h^-1~5.0h^-1，平均反应温度280℃~465℃；优选的操作条件为反应压力5.0MPa~18.0MPa，氢油体积比400:1~2500:1，体积空速0.1h^-1~4.0h^-1，平均反应温度300℃~460℃。第一段反应区加氢流出物不需降温进行气液分离，反应生成的水进入气相中。第二段反应区的操作压力可以与第一段相同，也可以不同。

本发明方法步骤（c）中，第二段反应区的蜡油加氢处理催化剂可以使用本领域常规的加氢催化剂，具体可以包括保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂等。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。第二段反应区使用的商业加氢保护剂主要有，CHEVRON公司开发的ICR系列保护剂和脱金属催化剂、UOP公司开发的RF系列保护剂、RIPP开发的RG系列保护剂、AKZO公司开发的KG系列保护剂和FRIPP开发的FZC系列保护剂和脱金属催化剂等。第一段反应区使用的商业加氢处理催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178 、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。第二段反应区使用的主加氢处理催化剂可以与第一段反应区使用的高金属含量加氢催化剂为同一种催化剂，也可以不是同一种催化剂。

本发明方法步骤（c）中，第一段反应区和第二段反应区加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态，或者使用已器外预硫化好的催化剂。蜡油馏分原料可以是原油减压蒸馏得到的减压馏分。

现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法，一般需要与较大比例的石油馏分（汽油、柴油、蜡油或渣油）混合加工，或者直接通过加氢精制－加氢改质催化剂床层，反应过程生成的H₂O、CO和CO₂以及CH₄等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响，影响装置运行周期或者催化剂的寿命。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件，第一段加氢精制（级配的加氢催化剂以及控制适宜的生物油脂原料脱氧率），第二段第一段加氢生成油与蜡油馏分油混合加氢处理，可以直接以在生产加氢蜡油的同时副产优质柴油，具有对蜡油加氢处理催化剂影响小，装置运行周期长等优点。生物油脂加氢过程中控制适宜的脱氧率，同时有利于生物油脂加氢过程的稳定性和蜡油加氢处理过程的稳定性。

附图说明

图1是本发明多产优质柴油的蜡油加氢处理方法原则流程图。

图2是本发明多产优质柴油的蜡油加氢处理方法的另一个原则流程图。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：生物油脂中的一种或几种的混合油与循环氢在加氢操作条件下通过包含至少两种加氢催化剂的第一段加氢反应区，得到的加氢生成油在高压分离器（简称高分）分离得到的气体与第二段反应区反应产物的气相混合进行除水和脱硫化氢处理后循环使用，得到的液体馏分与蜡油馏分油和循环氢混合进入包含系列蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区，得到加氢处理物流在高压分离器（简称高分）分离得到的气体在第二段循环使用，得到的液体分馏得到下列产品：气体、石脑油、优质柴油和加氢蜡油。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。实施例1和实施例2的第一段反应区使用第二段反应区的部分循环氢（如图2流程），实施例3第一段反应区使用硫化剂维持硫化氢含量（如图1流程）。

表1 催化剂的主要组成和性质。

催化剂

催化剂1

催化剂2

催化剂3

保护剂

加氢脱金属催化剂

加氢处理催化剂

催化剂组成

MoO₃，wt%

5.0

12.8

26.9

7.5

12.9

23.9

NiO，wt%

1.6

4.9

2.5

3.0

4.5

CoO，wt%

3.3

氧化铝载体，wt%

余量

催化剂的主要性质

比表面，m²/g

>130

>160

>100

>110

>130

孔容，ml/g

>0.30

>0.60

>0.50

>0.30

表2 原料油主要性质。

原料油	蜡油原料1	蜡油原料2	菜籽油	棉籽油
					S，wt%	1.60	3.00	<0.001	<0.001
N，wt%	0.10	0.24	<0.002	<0.002
					芳烃，wt%	51.5	68.6	<0.05	<0.05
V+Ni，μg/g	1.3	4.0	<0.001	<0.001

表3 实施例和参比例工艺条件和试验结果。

	实施例1	参比例	实施例2	实施例3
					原料油	棉籽油		棉籽油	菜籽油
第一段反应区操作条件
					低温操作反应器
催化剂	催化剂1/催化剂2		催化剂1/催化剂2	催化剂1/
					催化剂体积比例	30:70		40:60	100
反应压力，MPa	10.0		12.0	6.0
					入口氢油体积比	1000:1		1000:1	800:1
总体积空速，h^-1	5.0		6.0	3.5
					平均反应温度，℃	240		210	260
高温操作反应器
					催化剂	催化剂3		催化剂3	催化剂3
催化剂体积比例	100		100	40:60
					反应压力，MPa	10.0		12.0	4.0
入口氢油体积比	1000:1		800:1	1500:1
					总体积空速，h^-1	5.0		6.0	3.0
平均反应温度，℃	300		280	340
					硫化剂	DMDS		DMDS	DMDS
硫化氢含量，v％	0.15		0.15	0.15
					第一段反应区脱氧率，%	80		75	85
第二段反应区工艺条件
					催化剂	保护剂/加氢处理催化剂	保护剂/加氢处理催化剂	保护剂/加氢处理催化剂	保护剂/脱金属剂/加氢处理催化剂
催化剂体积比例	9:91	9:91	10:90	11:19:70
					原料油，重量	80％蜡油1+20％第一段生成油	80％蜡油1+20％棕榈油	85％蜡油2+15％第一段生成油	90％蜡油1+10％第一段生成油
反应压力，MPa	10.0	10.0	12.0	4.0
					入口氢油体积比	1000:1	1000	1300:1	7500:1
体积空速，h^-1	1.6	1.0	2.0	1.2
					平均反应温度，℃	385	385	375	380
运转200小时后循环气中CO+CO₂+CH₄，体积%	3.0	9.5	3.3	1.9
					加氢柴油产品
收率，wt%	31.9	31.6	27.9	23.6
					密度，g/cm³	0.829	0.830	0.832	0.833
硫含量，μg/g	85	87	47	95
					十六烷值	76	70	68	61
加氢蜡油产品
					硫含量，μg/g	880	900	2600	2000
氮含量，μg/g	320	340	1050	700
					芳烃，%	25.3	25.7	32.9	31.5
金属（Ni+V），μg/g	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5

由实施例可以看出，通过本技术的蜡油加氢处理方法可以在生产加氢蜡油的前提下副产优质柴油产品，并可以实现长周期稳定运行。同时本发明方法对蜡油加氢处理反应具有促进作用，在相近脱硫率的情况下，本发明方法可以在较高的空速下操作，即装置的处理量可以明显提高。

Claims

1.一种副产柴油的蜡油加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：

(a)以蜡油馏分为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料；

(b)在加氢操作条件下，生物油脂与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，生物油脂和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，反应物料首先通过的低温操作的加氢反应器中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3％～10％，高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量以元素质量计，高于低温操作加氢反应器中的催化剂3～25个百分点；

(c)第一段反应区加氢流出物分离得到的气相循环使用，液相生成油与蜡油馏分原料进入使用蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应；

(d)第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区液相生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢蜡油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，使用的生物油脂包括植物油和/或动物油脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，低温操作的加氢处理反应器的反应压力3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比为200:1～3000:1，体积空速为0.5h^-1～6.0h^-1，平均反应温度120℃～280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比200:1～3000:1，体积空速0.5h^-1～6.0h^-1，平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高50℃～300℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，高温操作的加氢处理反应器的平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高80～220℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)中，第二段反应区的反应压力为4.0MPa～20.0MPa，氢油体积比为300:1～3000:1，体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，平均反应温度280℃～465℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)中，第二段反应区的反应压力为5.0MPa～18.0MPa氢油体积比为400:1～2500:1，体积空速为0.1h^-1～4.0h^-1，平均反应温度为300℃～460℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段反应区液相生成油占第二段反应区液相进料重量的5％～40％。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：第一段反应区液相生成油占第二段反应区液相进料重量的10％～30％。

9.根据权利要求1所述的方法，共特征在于：第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为40％～95％。

10.根据权利要求9所述的方法，共特征在于：第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为60％～90％。