CN102911727B - 生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法 - Google Patents

生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法，包括如下内容，（1）以生物油脂与二次加工柴油馏分的混合物为原料油；（2）在加氢操作条件下，原料油从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过加氢反应器中的催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填加氢改质催化剂，加氢反应器的上部装填加氢精制催化剂；（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。与现有技术相比，本发明方法可以将劣质的二次加工柴油生产为优质的柴油产品调和组分，而且加氢过程稳定，运转周期长。

Description

生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法
技术领域
本发明属于可再生能源的生产方法，特别是一种以生物油脂和柴油混合油为原料油，直接生产马达燃料的加氢方法。
背景技术
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。
生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。
现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。
EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。
包括上述方法的生物油脂加氢过程中，掺炼的柴油特别是以二次加工柴油为主时，柴油的芳烃饱和及改质降凝能力不足，无法满足生产优质的柴油调和组分的需要。改质催化剂一般是含有分子筛和/或无定形硅铝等酸性组分的催化剂，生物油脂加氢过程产生的水对改质催化剂具有不利的影响，催化剂的稳定性较差。因此使用含有酸性组分的改质催化剂时，一般需要使用流程复杂的两段法，即先在加氢精制反应器中，将含氧化合物进行加氢脱氧，然后进行分离，将生产的水分离出反应系统再进入加氢改质反应器中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂和劣质柴油馏分混合加氢方法，采用简单的工艺流程，在实现生物油脂和劣质柴油馏分的同时脱杂质和改质，得到优质的柴油调和组分。本发明方法流程简单，催化剂稳定性好，运转周期长。
本发明生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法包括如下内容：
（1）以生物油脂与二次加工柴油馏分的混合物为原料油；
（2）在加氢操作条件下，原料油从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过加氢反应器中的催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填加氢改质催化剂，加氢反应器的上部装填加氢精制催化剂；
（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。
本发明方法中，在分馏系统分馏得到的柴油，可以根据所需柴油产品的质量，部分循环回反应系统。
本发明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。二次加工柴油馏分为催化柴油和/或焦化柴油等，生物油脂与二次加工柴油馏分的混合体积比一般为1：10～5：1，优选为1：5～2：1。二次加工柴油馏分的芳烃含量一般为50%以上，十六烷值一般为30以下，是普通方法难以加工的劣质原料，普通的加氢精制工艺或加氢改质工艺很难将其加工为合格的柴油产品调和组分。
本发明方法中，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的加氢金属组分在使用状态下均为硫化态，加氢金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。以金属氧化物重量计，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂中的含量一般为15%～45%。催化剂在使用前进行硫化，将加氢金属组分转化为硫化态，硫化方法是本领域技术人员熟知的。加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，或者以含助剂的氧化铝为载体，助剂一般为硅、磷、硼、氟、钛、锆等中的一种或几种，助剂可以在载体制备过程中引入，也可以在加氢金属组分负载过程中引入。加氢改质催化剂的载体中含有分子筛和/或无定形硅铝，分子筛一般为Y分子筛、Beta分子筛中的一种或两种，分子筛在催化剂中的重量含量一般为1%～20%，优选为2%～10%。无定形硅铝在催化剂中的重量含量一般为5%～50%，优选为10%～40%。无定形硅铝中二氧化硅的重量含量一般为20%～60%。 加氢改质催化剂中一般同时含有氧化铝等无机耐熔氧化物。本发明方法中，加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的体积比例一般为8：2～5：5。
本发明方法中，加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0Mpa，氢油体积比为200:1~3000:1，原料油的液时体积空速为0.1h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~465℃；优选的操作条件为反应压力4.0Mpa~18.0Mpa，氢油体积比300:1~2500:1，原料油的液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，平均反应温度200℃~445℃。
本发明方法中，加氢改质催化剂和加氢精制催化剂可以使用商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178 、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。商品加氢改质催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-14催化剂，美国Shell公司研发的SDD-800催化剂等。
现有技术中生物油脂掺炼柴油加氢生产马达燃料的方法，反应系统中的高浓度水蒸气会造成加氢改质催化剂活性下降。硫化态加氢精制催化剂具有良好的加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮等效果，特别是含氧化合物较易脱除。但其脱芳烃、异构、芳烃开环能力较差。本发明通过使用含有酸性组分的加氢改质催化剂，进一步对原料进行改质，同时，由于加氢脱氧产生的水在逆流操作条件下被排出反应系统，不影响加氢改质催化剂的使用寿命。二次加工的劣质柴油馏分中，具有一定的较难脱除的含硫化合物，这些含硫化合物进入加氢改质催化剂床层后，在脱芳烃活性高的加氢改质催化剂中可以进一步部除，一方面可以进一步降低产品硫含量，另一方面可以保证加氢改质催化剂中硫化态活性金属组分的稳定性。本发明通过用常规加氢精制和加氢改质态催化剂的级配，采用逆流的操作方式，可以直接生产优质马达燃料，提高反应的加氢效果，保证装置的长周期运转，而且实现柴油馏分的深度脱芳烃和解决生物油脂生产出的马达燃料凝点高的问题。由于采用汽液逆流反应，产生的硫化氢等气相物质随气相向上流动，使加氢改质催化剂处于理想的反应环境，有利于提高改质反应深度，有利于提高产品质量。
附图说明
图1是本发明方法原则流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的方案和效果。
如图1所示，本发明的方法具体如下：生物油脂与柴油混合原料1与氢气2气液逆流进入加氢反应器3，经加氢反应液相产物4从反应器底部流出进入低压分离器5，气相产物6从反应器顶部流出进入高压分离器7，分离出的液相8进入低压分离器5，得到的产品12进入分馏塔16，分别得到气体13，汽油14和柴油15，高压分离器分离出的气相产品9进入循环氢脱硫塔10，脱硫后得到的氢气11到反应器入口循环使用。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。非贵金属加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-36加氢催化剂（催化剂制成拉西环形），加氢改质催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14加氢改质催化剂（催化剂为三叶草形，含有Beta分子筛和无定形硅铝），两种催化剂在反应器内进行硫化处理后进行加氢反应。
实施例选用最难处理的二次加工油催化柴油与植物油混合作为本发明实施例的原料。表1为柴油原料性质，表2为植物油原料性质，表3为操作条件和结果。
表1  柴油性质。
柴油名称 催化柴油
密度(20℃)/g×cm-3 0.9201
馏程/℃  
IBP 174
50％ 279
95％ 359
凝点/℃ -18
运动粘度(20℃)/mm2×s-1 5.181
芳烃含量，体积% 65
硫含量，质量％ 0.56
氮含量/mg×g-1 117
十六烷值(实测) 24
表2  植物油性质。
名称 大豆油
密度(20℃) / g×cm-3 0.9198
S/μg·g-1 2.5
N/μg·g-1 61
酸值/mg.g-1 0.16
皂化值/mg.g-1 193.1
典值/gI2.(100g)-1 125
过氧化值/meq.kg-1 5.03
折光（20℃） 1.4742
凝点/℃ -12
C，质量% 79.14
H，质量% 11.87
O，质量% 8.99
粘度（100℃）/mm2.S-1 7.361
                                 表3  实施例工艺条件和试验结果。
工艺条件 实施例1 实施例2
催化剂 FF-36/FC-14 FF-36/FC-14
催化剂体积比 30：70 50：50
催化柴油与大豆油体积比 3：1 1：2
反应压力，MPa 15.0 15.0
入口氢油体积比 700:1 700:1
总体积空速，h-1 1.5 1.5
平均反应温度，℃ 350 355
运转时间，h 1000 1000
柴油产品    
密度，g/cm3 0.780 0.782
硫含量，μg/g <1 <1
凝点，℃ -27 -30
十六烷值 69 75
比较例1
在相同试验条件下，选用常规的植物油加氢精制流程，催化剂全部为硫化态的加氢精制催化剂与实施例进行比较，反应条件与实施例1相同。
表4  实施例工艺条件与比较结果。
工艺条件 实施例1 比较例1
催化剂 FF-36/FC-14 FF-36
运转时间，h 1000 500
柴油产品    
硫含量，μg/g <1 <1
十六烷值 67 40
凝点，℃ -27 -10
由实施例可以看出，生物油脂与柴油混合通过本技术的加氢方法可以直接生产柴油产品或者优质的调和组分，并能保证长时间稳定运行。

Claims (11)

1.一种生物油脂掺炼柴油的加氢改质方法，其特征在于包括如下内容：
（1）以生物油脂与二次加工柴油馏分的混合物为原料油；
（2）在加氢操作条件下，原料油从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过加氢反应器中的催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填加氢改质催化剂，加氢反应器的上部装填加氢精制催化剂；
（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物油脂包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：二次加工柴油馏分为催化柴油和/或焦化柴油，其十六烷值低于30。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：生物油脂与二次加工柴油馏分的混合体积比为1：10～5：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的加氢金属组分在使用状态下均为硫化态，加氢金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以金属氧化物重量计，加氢金属组分在加氢精制催化剂和加氢改质催化剂中的含量为15%～45%。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂的载体中含有分子筛和/或无定形硅铝，分子筛为Y分子筛、Beta分子筛中的一种或两种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂中，分子筛在催化剂中的重量含量为1%～20%；无定形硅铝在催化剂中的重量含量为5%～50%。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂中，分子筛在催化剂中的重量含量为2%～10%；无定形硅铝在催化剂中的重量含量为10%～40%。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的体积比例为8：2～5：5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢操作的反应压力为3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，原料油的液时体积空速为0.1h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~465℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢操作的反应压力为4.0MPa~18.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，原料油的液时体积空速为0.2h-1~4.0h-1，平均反应温度为200℃~445℃。
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