CN103059969B

CN103059969B - 加氢裂化催化剂的开工钝化方法

Info

Publication number: CN103059969B
Application number: CN201110321354.2A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 彭冲; 石友良; 潘德满; 吴子明; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059969A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。硫化结束后，将精制和裂化反应器入口温度分别降至220～270℃和150～205℃；往精制反应器内引入高氮油，精制流出物进入热高分进行分离，热高分气体通过加氢裂化反应器；维持裂化反应器入口温度不变，逐渐提升精制反应器的入口温度；当冷高分酸性水中氨浓度≥0.1wt%，通过换热缓慢提升裂化反应器的入口温度，至裂化反应器入口温度达到310～330℃时，开工钝化结束。本发明在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮原料，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的。本发明方法适用于各种加氢裂化催化剂的原则开工钝化过程。

Description

加氢裂化催化剂的开工钝化方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛加氢裂化催化剂的开工钝化方法，主要是通过使用含有较高氮含量的原料油品作为钝化剂对加氢裂化剂进行钝化，达到无需使用钝化剂的目的，适用于各种类型加氢裂化催化剂的原则开工钝化过程。

背景技术

加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程，其工艺过程的核心就是加氢裂化催化剂，如果按照载体分类，可以分成无定形催化剂和分子筛催化剂，无定形催化剂载体酸性弱，酸中心数目少，不易发生过度裂解和二次裂解少，活性稍弱，使用过程安全平稳；而分子筛催化剂（特别是分子筛含量稍高的催化剂），酸中心数目多，裂解活性强，二次裂解相对较多，尤其是硫化后，其硫化态具有更高的加氢活性和裂解活性，如果此时直接切换入设计原料，及可能造成催化剂的飞温，加速积炭，影响催化剂的活性和活性稳定性，因此，催化剂硫化结束后，还须配以相应的钝化措施及换进原料油步骤，以确保开工安全，顺利地进行，同时保证设备以及人身安全。

目前，注无水液氨就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法，注入的无水液氨分解后被催化剂吸附，可有效地抑制催化剂的初活性，这是一种可逆性的吸附，随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂酸性中心所吸附氨会逐渐地解析流失，催化剂又能恢复期正常的活性，达到装置平稳开车的目的。但是所选用的钝化剂无水液氨是压缩性液化有毒气体，在一定压力下为无色液体，具有高压、易燃、易爆的特性，一般采用钢瓶、汽车、火车槽车运输保存。工业上使用无水液氨不仅具有一定的危险性，且对人体的伤害也较大，不符合安全健康环保的理念。

CN101492613A公开了加氢裂化工艺的开工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍需要注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性，存在一定的隐患及危害；CN101003749A介绍了一种全过程无需使用钝化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。

发明内容

针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种含有较高氮含量的原料作为钝化剂，对已经硫化后的加氢裂化剂进行钝化的开工方法，该方法利用加氢脱氮反应生成的氨气吸附于裂化剂之上，完成钝化过程并成功开车，可以完全避免开工过程中钝化剂的消耗问题，不仅节约了能源，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害，同时可以生产优质的精制汽、柴、蜡等产物作为调和使用或者为下游装置提供进料。

本发明提供的加氢裂化催化剂的开工钝化方法，包括如下步骤：

a）催化剂硫化结束后，降低加氢精制反应器入口温度至220～270℃，降低加氢裂化反应器的入口温度至150～205℃；

b）往加氢精制反应器内引入高氮原料，所得加氢精制流出物进入热高压分离器进行分离，热高分气体经过换热器后进入加氢裂化反应器，液体则进入热低分；

c）维持加氢裂化反应器入口温度不变，逐渐提升加氢精制反应器的入口温度，等待氨穿透加氢裂化反应器，并以加氢脱氮生成的氨对加氢裂化催化剂进行钝化；精制反应器引油后，冷高分前开始注入洗涤水；

d）当冷高分酸性水中氨浓度当大于等于0.1wt%，即氨穿透加氢裂化反应器后，通过换热调整进入裂化反应器的热高分气体的温度，缓慢提升裂化反应器的入口温度并继续进行钝化，当加氢裂化反应器床层入口温度达到310～330℃时，开工钝化结束。

根据本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法，步骤b）所述高氮原料为高氮柴油或者是高氮蜡油。其中高氮柴油原料的馏程一般为200～380 ℃，其氮含量在0.1wt%以上。一般选自加工中东原油得到的各种焦化柴油，如伊朗焦化柴油、沙特焦化柴油等的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油柴油，如抚顺矿业集团的千金页岩油柴油馏分、坑口页岩油的柴油馏分中的一种或者几种。高氮蜡油原料的馏程一般为300～570℃，其氮含量在0.2wt%以上。一般选自加工中东原油得到的各种焦化蜡油，如伊朗焦化蜡油、沙特焦化蜡油等的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油蜡油，如抚顺矿业集团的千金页岩油蜡油馏分、坑口页岩油的蜡油馏分中的一种或者几种。

高氮原料的体积空速一般为1.0～2.0 h^-1。步骤b）中热高压分离器得到的液体进入热低分分离出气体后，进入蒸馏装置进行分馏。

步骤c）中逐渐提升加氢精制反应器的入口温度，以实现高氮原料较高的脱氮率。如使用高氮柴油，优选控制加氢精制柴油中的氮含量小于等于50μg/g；如使用高氮蜡油时，优选控制精制蜡油的氮含量小于等于200μg/g即可。

在所述的加氢精制反应器内装有加氢精制催化剂。所述加氢精制催化剂可以为常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%，其性质如下：比表面为100～650 m²/g，孔容为0.15～0.8 mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂。

所述的加氢精制催化剂也可以为氧化态加氢预处理催化剂。加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

所述的加氢裂化反应器内装有加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，其分子筛的含量为0～50%，优选为8%～50%。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-16、FC-24、FC-26、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

本发明所述加氢裂化催化剂开工钝化方法中，当使用高氮柴油为钝化原料时，加氢精制反应器的典型操作条件为：操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度区间220℃～350℃；优选的操作条件为：反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1，体积空速1.0～3.0 h^-1，反应温度区间240℃～330℃；当使用蜡油为钝化原料时，加氢精制反应器的典型操作条件为：操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度区间250℃～380℃；优选的操作条件为：反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1，体积空速1.0～2.5 h^-1，反应温度区间260℃～360℃。

所述加氢裂化催化剂开工钝化方法中，加氢裂化反应器的典型操作条件为：钝化压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，钝化温度区间150℃～350℃；优选的操作条件为反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比1000∶1～1300∶1，体积空速0.3～1.0 h^-1，硫化温度区间170℃～320℃。

本发明方法中精制反应器的入口温度具体视使用的钝化原料而定，当使用柴油原料时，可降至220～250℃；当使用蜡油原料时，可降至250～270℃，往精制反应器内引入高氮原料。缓慢提高精制反应器入口温度并分析反应产物中氮含量，当流出物氮含量满足要求后（使用柴油为<50μg/g；使用蜡油为<400μg/g），停止升温，并将产品改走合格线。该过程中，加氢精制产物一直通过分离系统引入至分馏系统，并通过换热器控制裂化反应器温度不高于205℃。精制反应器引油4小时后，即开始在冷高分前注水。

所述加氢裂化反应器的优选钝化温度区间200℃～320℃。当精制流出物在热高分所得气相进入裂化反应器后，控制裂化反应器入口温度不大于205℃，待高分水中氨浓度达到0.1wt%以上时，开始缓慢提升裂化反应器入口温度至310℃～330℃，提温速度为3～10℃/h，此时控制高分水中氨浓度为0.5wt%～1.5wt%。在提温过程中严密关注裂化反应器，控制单床层温升不大于5℃，否则停止升温。在温度达到标准后，分步切换进料并调整操作条件，进入稳定生产阶段。

与现有技术相比，本发明取得以下突出技术效果：

1、通过将高氮原料脱氮工艺并入到反应系统内，并对反应-分离系统进行了较少改造，本发明实现了高氮原料加氢脱氮与加氢裂化催化剂开工钝化的优化组合。通过往硫化后的加氢精制反应器引入氮含量较高的柴油或蜡油原料，可以充分利用硫化后加氢精制催化剂具有的加氢活性，对柴油或者蜡油进行加氢脱氮处理，并将含有氨气的高分气体引入加氢裂化反应器，以此气体对加氢裂化催化剂进行钝化处理，从而完成加氢裂化催化剂的开工钝化。

2、本发明方法能够最大限度的利用脱氮过程中产生的氨气对裂化催化剂进行钝化，避免了氨气等有毒物质的排放或者后续处理工作，达到了变废为宝，资源合理利用的目的，同时具有节省能源、工艺流程简单、环保低碳等优点。

3、本发明方法利用加氢脱氮生成的氨气进行钝化，可以降低现有工艺中钝化剂的用量甚至取消钝化剂的消耗，减少了开工过程中的投资，同时还可以生产部分优质的精制汽油、柴油或蜡油等作为调和产品或者为下游装置提供进料。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法进行详细说明。本发明以常规加氢裂化装置的开工钝化作为实施方式加以说明。

如图1所示，以高氮柴油为钝化原料油为例，本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法的一种实施方式如下：

催化剂硫化结束后，降低加氢精制反应器入口温度至220～270℃，降低加氢裂化反应器的入口温度至150～205℃。较高氮含量的柴油原料1与氢气2混合后，进入到入口温度为220～270℃的加氢预处理反应器3，而后缓慢提升加氢精制反应器入口温度，以控制反应流出物4中的氮含量较低，一般小于10μg/g，在此过程中，反应流出物4通过热高压分离器5后得到的液相7进入到热低压分离器8，上部得到的气相10进入到冷低压分离器19，下部得到的液相9进入到分馏系统23，高压分离器5上部得到的气相6经过换热系统11后将温度降低至约200℃后，与循环氢12混合后进入到加氢裂化反应器13，得到的产品14进入到冷高压分离器15，顶部得到的气相16去循环氢压缩机，得到的液相17进入到冷低压分离器19，得到的气相20去酸性气处理装置，液相21进入分馏系统23经过分馏后得到加氢后产品少量石脑油24及精制后柴油25出装置。约4小时后，开始在冷高压分离器15前注入洗涤水26，冷高压分离器15及冷低压分离器19下部排出的酸性水分别经管线18和管线22出装置。待酸性水18中氨浓度达到0.5wt%以上时，提升裂化反应器13的入口温度至310～330℃，反应系统停止进原料油1。此后将流程改为正常生产时的操作流程，并逐步调整精制反应器入口温度，达到320℃后，分步切换设计原料进入系统内，调整并进入稳定生产阶段。

接下来通过具体实施例对本发明的加氢裂化装置开工钝化方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示流程。催化剂硫化结束后，分别将精制反应器和裂化反应器的入口温度降至220℃和180℃。

往精制反应器内引入焦化柴油，以15℃/h的速度提高精制反应器温度，精制流出物直接进入热高分；当精制流出物氮含量为37μg/g时，维持精制入口温度恒定即可，同时通过换热流程维持裂化反应器入口温度不高于205℃，等待氨穿透。其中引油4小时后，即往冷高分入口注水。

分离系统水中氨浓度达到0.5wt%时，通过换热以6℃/h的速度提升裂化反应器入口温度，升温期间保持分离系统水中氨浓度在0.5wt%以上；当裂化反应器入口温度达到320℃时并且分离系统水中氨浓度稳定在0.5wt%以上时，开工钝化结束。

调整精制与裂化反应器的温度，切换原料油进行工艺试验。

实施例及比较例中所用精制催化剂、裂化催化剂、焦化柴油及原料油性质、工艺试验的条件及结果分别列于表1至表3中。

实施例2

采用图1所示流程。催化剂硫化结束后，分别将精制反应器和裂化反应器的入口温度降至260℃和190℃。

往精制反应器内引入焦化蜡油，以15℃/h的速度提高精制反应器温度，精制流出物直接进分离系统；当精制流出物氮含量为369μg/g时，维持精制入口温度恒定即可，同时通过换热流程维持裂化反应器入口温度不高于205℃，等待氨穿透。其中在引油4小时后，即往冷高分入口注水。

当分离系统水中氨浓度达到0.5wt%时，通过换热以6℃/h的速度提升裂化反应器入口温度，升温期间保持分离系统水中氨浓度在0.5wt%以上；当裂化反应器入口温度达到330℃时并且分离系统水中氨浓度稳定在0.5wt%以上时，开工钝化结束。

调整精制与裂化反应器的温度，切换原料油进行工艺试验。

比较例1

采用常规方法进行钝化。催化剂硫化结束后，降低精制反应器和裂化反应器的入口温度至150℃和205℃。

往精制反应器内引入低氮开工油，待吸附温升通过后，注入无水液氨。此时高分前开始注水，当测得高分酸性水中氨浓度达到0.8 wt%后，开始以10℃/h的升温速度将精制反应器入口温度升温至320℃，裂化反应器入口温度控制为310℃，升温过程中要严格控制裂化反应器单床层温升<5℃。钝化结束后，切换原料油进行工业生产。

表1催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-50
			化学组成，wt%：	Mo-Ni	W-Ni
NiO	4.0	6.5
			MoO₃	25.0	—
WO₃	—	24.0
			物理性质
外观形状	三叶草条	圆柱条
			压碎强度，N/cm	≥180	≥180

表2 原料油性质表

项目	高氮柴油	高氮蜡油	低氮开工油	原料油
					来源	焦化柴油	焦化蜡油	直馏柴油	减压蜡油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.8726	09.485	0.8607	0.9107
					馏程范围/℃	215～375	340～548	216～365	310～520
硫/μg·g^-1	10000	17000	—	17000
					氮/μg·g^-1	1300	4500	48	1300

表3 钝化过程操作条件

项目	实施例1	实施例2	比较例1
				钝化油	焦化柴油	焦化蜡油	直馏柴油
钝化压力/MPa	12.0	12.0	12.0
				体积空速/h^-1	1.8	1.5	1.2
氢油体积比/v/v	1200	1200	1200
				无水液氨消耗量/t	0	0	10

表4 工艺条件及试验结果

项目	实施例1	实施例2	比较例1
				催化剂	FF-36/FC-50	FF-36/FC-50	FF-36/FC-50
反应压力/MPa	15.5	15.5	15.5
				平均反应温度/℃	385/390	385/390	385/390
总LHSV/h^-1	0.6	0.6	0.6
				氢油体积比/℃	1200∶1	1200∶1	1200∶1
>380℃单程转化率，%	69.3	69.0	69.2

以上的实施例可以看出，该组合开工方法的最大特点是，在不影响催化剂硫化活性的基础上，针对现行的开工方法中存在的一些弊端，尤其是针对钝化过程中出现的问题，利用企业现有的一些加氢工艺流程对催化剂进行钝化处理，由此可以大量的节省开工过程中钝化剂的消耗量，同时可以生产优质的精制汽、柴、蜡等产物作为调和使用或者为下游装置提供进料。消除了开工过程中钝化剂中毒的安全隐患，省时、省力，同时具有健康安全环保特点。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，包括以下内容：

c）维持加氢裂化反应器入口温度不变，逐渐提升加氢精制反应器的入口温度，等待氨穿透加氢裂化反应器；精制反应器引油后，冷高分前开始注入洗涤水；

d）当冷高分酸性水中氨浓度大于等于0.1wt%，通过换热调整进入裂化反应器的热高分气体的温度，缓慢提升裂化反应器的入口温度并继续进行钝化，当加氢裂化反应器床层入口温度达到310～330℃时，开工钝化结束；

所述的高氮原料为高氮柴油或高氮蜡油；高氮柴油原料包括馏程200～380 ℃的馏分，其氮含量在0.1wt%以上；高氮蜡油原料包括馏程为300～570℃的馏分，其氮含量在0.2wt%以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述热高分气体通过加氢裂化反应器后进入冷高压分离器进行分离，气体进入循环氢压缩机，液体进入冷低压分离器。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）的升温速度为5~20℃/h，使用高氮柴油时，控制精制柴油的氮含量小于等于50μg/g；使用高氮蜡油时，控制精制蜡油的氮含量小于等于400μg/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的加氢精制反应器内装有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂为常规柴油加氢精制催化剂或加氢处理催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柴油加氢精制催化剂的组成为，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8%～28%，第VIII族金属含量以氧化物计为2%～15%；所述加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括元素周期表中第ⅥB族金属组分以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%，载体为无机耐熔氧化物。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应器内装有加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，以催化剂的重量为基准，其分子筛的含量为8%～50%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当使用高氮柴油原料时，加氢精制反应器的操作条件为：操作压力6.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度区间220℃～350℃；当使用高氮蜡油时，加氢精制反应器的操作条件为：操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度区间250℃～380℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器的操作条件为：钝化压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，钝化温度区间150℃～350℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）中的提温速度为3～10℃/h。