CN105754637B - 一种加氢催化剂的开工硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含二类活性中心加氢催化剂加氢裂化装置的气相开工方法。该方法利用工业装置的各种含有硫化氢的气体对在催化剂硫化之前对其进行预保护，形成的气体保护膜可以完全避免催化剂中助剂的分解，从而避免开工过程中活性损失以及物质消耗增大问题，不仅节约了能源，而且明显的提高了催化剂的使用活性。

Description

一种加氢催化剂的开工硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的开工硫化方法，特别是针对含有二类活性中心的催化剂，主要是通过使用工业上各种含有硫化氢的气体对催化剂进行预保护，使其可以进行干法开工，达到提高催化剂活性的目的，适用于各种二类活性中心催化剂的硫化过程。

背景技术

目前，由于世界范围内原油的重质化程度日益加剧，同时环保法规的严格要求，促使加氢类型的装置所加工的原料的质量逐年变差，原料中所含有的各类杂质，包括金属、硫、氮等反应物的含量成上升趋势，在这种苛刻的大环境下，各国的催化剂研制开发人员已将催化剂活性的更新及进步视为自身所面临的重大挑战。

对于加氢精制（处理）催化剂而言，加氢人做出的贡献是有目共睹的，通过不断的努力与尝试，提出了很多新的催化剂制作理念及方法，当前应用于工业装置最广泛最先进的加氢精制（处理）催化剂通常是含有二类活性相中心的产品，这种催化剂可以在相同的反应温度下，达到更深的杂质脱除深度，从而在不改变催化剂材料的前提下，较大幅度的提高催化剂的加氢性能。

此类催化剂的好处虽然是显而易见的，但是在工业实际应用过程中，也遇到的一定的困难，因为其在制备的过程中，加入了一定的助剂，其目的是辅助催化剂在硫化时可以生成更多的二类活性相中心，从而提高其加氢性能，但是此类助剂一般会存在受热分解的特点，达到一定温度后，这种助剂很容易就会提前分解造成催化剂活性的大幅下降，从而失去了其使用优势。

常规的加氢催化剂的硫化，分液相（湿法）硫化和气相（干法）硫化两种。对于使用此类催化剂的柴油精制类装置而言，由于本身的开工过程均为液相开工，可以在助剂分解前，利用开工油将催化剂润湿，从而将其保护起来，避免在升温过程中的分解；但是对于使用此类催化剂的加氢裂化装置而言，为了避免助剂的分解，必须将常规的气相硫化过程改为液相硫化过程。

硫化过程的退步会带来以下几点开工弊端：

1、开工油品中各种化合物等，会造成催化剂结焦。

2、硫化终点提前，催化剂器内强化程度减弱，初期硫化程度不充分。

3、气液固三相同时存在，影响物流分配，造成催化剂硫化程度不均。

4、硫化钝化过程同时进行，试剂消耗量增多。

5、高活性裂化剂与油品同时存在，超温风险变大。

综上所述，为了适应催化剂类型改变而变化的开工模式，会造成物质消耗增加，操作风险变大，催化剂活性降低，与加入助剂所提高的催化剂活性相比，孰轻孰重，还是很难比较的。

CN103773436A和CN102311766A介绍了二类活性中心加氢催化剂的开工方法，虽然可以在此方法下生成更多的二类活性中心，但是均需要引入液体组分，仍属于湿法开工的模式，无法彻底的解决液相硫化过程所固有的弊端以及对催化剂活性的损伤。

CN101492613A和CN101492607A介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然开工过程不需要额外注入硫化剂，但是在器外预硫化过程中仍然需要在氧化态催化剂上负载一定的硫化物以满足开工过程中所需的硫化氢氛围。

CN101003749A介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含二类活性中心加氢催化剂加氢裂化装置的气相开工方法。该方法利用工业装置的各种含有硫化氢的气体对在催化剂硫化之前对其进行预保护，可以完全避免助剂分解、开工过程中活性损失以及物质消耗增大问题，不仅节约了能源，而且明显的提高了催化剂的使用活性。

本发明提供的一种加氢催化剂的开工硫化方法，包括如下步骤：

a）将工业加氢装置的各种含硫气体进行收集，并将这些气体进行轻烃吸收或提纯等处理；

b）将含有二类活性中心加氢催化剂的加氢裂化装置工况按照常规开工模式设定，并控制反应器入口温度低于助剂分解温度；

c）步骤a）所得处理后的气体通过合适的途径注入到步骤b）所述设定好条件的反应器中；待裂化反应器出口硫化氢浓度合格后，提高精制反应器入口温度至150～190 ℃；

d）待裂化反应器出口硫化氢浓度合格后，提高精制反应器入口温度至150～190℃，并向反应系统注入硫化剂，按照常规的气相硫化方法对催化剂进行开工硫化。

根据本发明的方法，其中步骤a）所述的含硫气体为工厂内各类装置排放的含有硫化氢的气体，优选加氢装置产生的高压循环氢气体、低分气和尾气（所述尾气即为加氢装置的气提塔顶气）中的一种或者几种，加氢装置包括常规的加氢精制、加氢处理以及加氢裂化装置，其中硫化氢浓度应要求在1v%以上。所述含硫气体可以是该类装置加工任何原料所得的含硫排放气，优选加工中东原料等高硫油品所产生的含硫气体，如伊朗原料、沙特原料、科威特原料等中的一种或者几种。

步骤a）所述的轻烃吸收处理过程，选用的轻烃可以是溶解性较强的重石脑油，利用相似相容的原理，将混合气体中C₃及以上部分进行吸收处理，以提高混合排放气内的氢气纯度以及硫化氢的浓度。所述的提纯处理，可以是任何可以提高气体中硫化氢浓度的工艺。

步骤b）所述的加氢裂化装置含有加氢精制（或处理）催化剂和加氢裂化催化剂。其中所述的含有二类活性中心加氢催化剂是指加氢精制或加氢处理催化剂。所述的加氢裂化催化剂为氧化态加氢催化剂。所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%；其性质如下：比表面为100～650 m²/g，孔容为0.15～0.8 mL/g。所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。

不管是上述的加氢精制催化剂或加氢处理催化剂，均具备一个相同的特征，即在制备过程中加入了一定的有机助剂。所述的有机助剂可以是柠檬酸、醇胺类物质等，常用的醇胺类物质有甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺等同系物。该有机助剂一般在催化剂制备时的浸渍过程进行添加，有机助剂使用量为催化剂总金属（以金属氧化物计）含量的1～10 wt%。通过浸渍加入助剂后取消了后续的催化剂高温干燥过程，取而代之的是进行低温脱水处理。经过低温脱水处理后，加入的有机助剂与活性金属（尤其是主金属）之间发生络合作用，大幅度降低了主金属及助剂金属与载体间的相互作用，使其更易被硫化。因而，这类催化剂经过硫化后可以形成更多的二类活性中心，其在使用过程中的加氢活性得到了提高，所得产品质量更好。本发明的方法中，在未硫化时，所述的二类活性中心催化剂中不含硫和/或含硫化合物。

步骤b）所述的助剂分解温度即该添加物质的受热分解温度，助剂的分解温度为160℃以下，优选低于140℃。可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的UDS-2加氢精制催化剂，FF-46、FF-56等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备含有二类活性中心的加氢精制（或处理）氧化态催化剂。

所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5 wt%～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤b）所述的常规开工模式为现有加氢裂化装置注硫前的反应器工况，由系统循环氢量、反应器入口压力、反应器入口温度等几大参数共同组成。系统循环氢量为50~100%全量循环，优选80~100%全量循环；反应器入口压力为90~100%设计压力，优选设计压力；反应器入口温度为<140℃，优选<120℃。

步骤c）中所述的合适的途径主要指含硫化氢气体的引入方式，可以是利用其它高压装置调整压力或利用压缩机增压后直接引入反应系统，引入点为高压部分的任意一点均可，优选在高分顶部或补充氢接入点。当然，所述压缩机可以选择各类常规的气体压缩机，优选特殊的硫化氢气体压缩机，或者通过新氢压缩机进行增压。

步骤c）所述的裂化反应器出口硫化氢浓度合格是指可以测定出硫化氢浓度，但优选硫化氢浓度大于等于100μL/L，即可认为含有二类活性中心相的催化剂已被保护起来。

步骤d）所述的硫化剂为本领域中常用的硫化剂，可以是SZ-54、DMDS或者CS₂等适宜的硫化剂。

所述气相硫化方法的操作条件为：反应压力5.0～15.5 MPa，氢气50～100%全量循环，硫化温度区间为100℃～380℃；优选的操作条件为反应压力10.0～15.5 MPa，氢气80～100%全量循环，硫化温度区间170℃～370℃。整个过程按照本技术领域内各种装置已知的常规开工方法进行开工即可。

步骤a）所述的轻烃吸收过程典型的操作条件为：吸收压力为0.1～1.5 MPa，温度区间为10℃～60℃；优选的操作条件为，吸收压力为0.4～0.8 MPa，温度区间为20℃～40℃。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：

1、本发明方法充分利用硫化氢吸附保护的特点，将液相开工模式转化为气相开工模式，避免了开工过程催化剂结焦的情况，使得硫化过程更充分，硫化氢分布效果更佳，为将来装置生产时径向温差的减小做出了贡献，提高了催化剂器内强化硫化的时间，增强了使用过程中的加氢活性，同时，液相物流的取消，避免了催化剂超温情况的发生。

2、本发明将炼厂存在的含硫化氢气体经过简单的处理后，作为保护源对含二类活性中的加氢精制/加氢处理催化剂进行低温保护，一方面将开工模式进行了转变，另一方面对排放气进行了优化处理。在完成本加氢装置开工硫化的同时，为炼厂含硫化氢排放气的治理找到了一条更便利和经济的途径。

3、本发明方法在“变废为宝”的同时，减少了硫化过程中硫化剂以及钝化剂的使用量，在提升催化剂硫化活性的基础上，可以最大限度的减少试剂的消耗，不仅可以节约大量的人力、物力，同时也避免了含硫污水的排放以及对环境的污染，降低了操作难度，长远来看，还可以减少开工过程中的整体投资。

附图说明

图1为本发明方法的原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，包括一个加氢精制反应器和一个加氢裂化反应器的加氢裂化装置为例说明本发明的开工硫化方法。

如图1所示，本发明的加氢催化剂开工方法的一种实施方式如下：

提高精制反应器10的入口温度至120～140℃。将含硫排放气1通过轻烃吸收塔2进行轻烃回收，塔顶注入吸收液重石脑油4，塔底排出混合石脑油5去解析稳定系统，吸收后的气体通过压缩机3注入到高压分离器6中。而后所得高分气体通过循环氢脱硫塔7与新氢8混合得到混合氢9，依次进入精制反应器10和裂化反应器11，裂化反应器流出物12进入高压分离器6，如此进行气体循环过程，待裂化反应器11的出口测定出硫化氢浓度大于等于100μL/L后，切断含硫排放气进入高压分离器6的通路，并开始提高精制反应器入口温度至180℃，按照常规气相开工方式进行后续开工过程即可。

接下来通过具体实施例对本发明的开工硫化方法作进一步的说明。

实施例1、2以及比较例1、2中使用的催化剂的性质列于表1。其中实施例1与实施例2为本发明开工方法，比较例1为常规湿法开工过程，比较例2为常规气相（干法）开工过程，其中不采用硫化氢气体进行保护。

表1 催化剂主要物化性质。

实施例1

加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0MPa，开始以20℃/h升温，升至140℃时，将混合排放气通入轻烃吸收系统进行吸收，而后启动压缩机，将吸收轻烃后的气体注入到高分，再通过压缩机进入反应系统中。待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.01v%后，认为硫化氢已保护了加氢精制催化剂。而后切断含硫气体的注入通道，调整反应器入口温度为180℃，开始注入硫化剂DMDS，待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为8000μL/L；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至370℃，恒温8小时，该过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为15000μL/L，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80v%。硫化结束后，将催化剂床层温度降至150℃，并按照常规干法开工模式进行低氮油的引入，注氨钝化及切换原料油操作，稳定运转500小时后，采样进行分析。

实施例2

加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0MPa，开始以20℃/h升温，升至140℃时，将含有硫化氢气体的加氢装置排放气进行收集，而后启动压缩机，将收集到的排放气注入到高分，再通过压缩机进入反应系统中。待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.01v%后，认为硫化氢已起到了保护作用。而后切断含硫气体的注入通道，调整反应器入口温度为180℃，开始注入硫化剂DMDS，待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为8000μL/L；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至370℃，恒温8小时，该过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为15000μL/L，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80 v%。硫化结束后，将催化剂床层温度降至150℃，并按照常规干法开工模式进行低氮油的引入，注氨钝化及切换原料油操作，稳定运转500小时后，采样进行分析。

经过轻烃吸收后混合酸性气及加氢装置排放气的组成列于表2。

表2 混合酸性气组成（单位：v%）。

比较例1

按照本领域常规高压加氢裂化装置的硫化方法进行湿法开工，所用硫化剂为DMDS。具体过程为：加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0MPa，开始以20℃/h升温，升至140℃时，引入低氮油，待温波穿过后升至180℃，启动注硫泵，将硫化剂注入到反应系统中。加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，认为硫化氢已穿透催化剂床层。调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L；注入无水液氨及除盐水，当高分酸性水中氨浓度达0.1%后，认为氨已穿透，并调整无水液氨的注入速率，维持氨浓度为0.8wt%，而后调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为8000μL/L；继续以6℃/h将催化剂床层温度升温至320℃，恒温4小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为15000μL/L，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80 v%。硫化结束后，切换原料油进行运转，稳定运转500小时后，采样进行分析。

比较例2

在升温前不引入含硫化氢的气体，而是直接进行升温硫化，即按照本领域常规高压加氢裂化装置的硫化方法进行干法开工，所用硫化剂为DMDS。具体过程为：加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0MPa，开始以20℃/h升温，控制反应器入口温度为180℃，开始注入硫化剂DMDS，待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为8000μL/L；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至370℃，恒温8小时，该过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为15000μL/L，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80v%。硫化结束后，将催化剂床层温度降至150℃，并按照常规干法开工模式进行低氮油的引入，注氨钝化及切换原料油操作，稳定运转500小时后，采样进行分析。

实施例1、2与比较例1、2，所加工原料性质以及所用催化剂均相同，硫化过程主要参数见表4，原料性质见表5，工艺条件及反应活性见表6。

表4 硫化过程主要参数。

表5 原料油性质。

表6 反应条件。

*——分别为精制剂和裂化剂的平均反应温度。

从以上的实施例可以看出，本发明开工方法的最大特点是，通过在低温过程中注入硫化氢对催化剂进行预保护，可以实现气相硫化的目的，达到避免催化剂在开工过程中结焦以及超温现象的发生，同时可以使催化剂均匀硫化，增强器内强化硫化的程度，提高其反应活性，并减少了试剂的消耗量。针对现行的开工方法中存在的一些弊端，利用企业现有装置的一些“排放物”对催化剂进行预保护，也可以少量的节省开工过程中硫化剂的消耗，也为废气的处理找到了一条经济、可行的途径。长远的看，能够降低装置的整体投资，在人力、物力上具有很大的优势，发展前景广阔。

Claims (16)

1.一种加氢催化剂的开工硫化方法，包括如下步骤：

a）将工业加氢装置的各种含硫气体进行收集，并将这些气体进行轻烃吸收或提纯处理；

b）将含有二类活性中心加氢催化剂的加氢裂化装置工况按照常规开工模式设定，并控制反应器入口温度低于有机助剂分解温度；所述的含二类活性中心加氢催化剂中含有有机助剂，有机助剂为任何与钼和/或钨发生络合反应的物质；

c）步骤a）所得处理后的气体通过合适的途径注入到步骤b）所述设定好条件的反应器中；所述合适的途径是指利用其它高压装置调整压力或利用压缩机增压后直接引入反应系统，引入点为高压部分的任意一点；

d）待裂化反应器出口硫化氢浓度大于等于100vppm后，提高精制反应器入口温度至150～190 ℃，并向反应系统注入硫化剂，按照常规气相硫化方法对催化剂进行开工硫化。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的含硫气体为加氢装置产生的高压循环氢气体、低分气和尾气中的一种或者几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的轻烃吸收处理的条件为：吸收压力为0.1～1.5 MPa，温度区间为10℃～60℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的加氢裂化装置含有加氢精制催化剂或加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含有二类活性中心加氢催化剂是指加氢精制催化剂或加氢处理催化剂，所述的加氢裂化催化剂为氧化态加氢催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属组分的含量以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属组分的含量以氧化物计为1%～7%，载体为无机耐熔氧化物。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的常规开工模式为现有加氢裂化装置注硫前的反应器工况，其由系统循环氢量、反应器入口压力、反应器入口温度几大参数共同组成：其中系统循环氢量为50~100%全量循环，反应器入口压力为90~100%设计压力，反应器入口温度为<140℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的引入点在高分顶部或补充氢接入点。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的气相硫化方法的操作条件为：反应压力5.0～15.5 MPa，压缩机氢气循环量为50~100%全量循环，硫化温度区间为100℃～380℃。

11.按照权利要求5、6或7所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂使用量为催化剂总金属以氧化物计含量的1～10 wt%。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的轻烃吸收处理的条件为：吸收压力为0.4～0.8 MPa，温度区间为20℃～40℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述有机助剂的分解温度低于140℃。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的系统循环氢量为80~100%全量循环，反应器入口压力为设计压力，反应器入口温度<120℃。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的气相硫化方法的操作条件为：反应压力10.0～15.5 MPa，压缩机氢气循环量为80~100%全量循环，硫化温度区间为170℃～370℃。

16.按照权利要求1、5、6或7所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂为柠檬酸、醇胺类物质。