CN103773434A

CN103773434A - 一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法

Info

Publication number: CN103773434A
Application number: CN201210408349.XA
Authority: CN
Inventors: 孙进; 郭蓉; 丁莉; 杨成敏; 姚运海; 段为宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773434B

Abstract

本发明公开了一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法。该方法在二类活性中心加氢脱硫催化剂的硫化过程中，先在较高压力和较低温度下进行硫化，然后在较低压力和较高温度下进行硫化。本发明方法可以形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，产生更多的硫空位，形成更多的脱硫中心，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。

Description

一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法，特别是一种具有Ⅱ型活性中心的柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法。

背景技术

近年来随着环保法规的日益严格，生产清洁柴油成为全世界炼厂面对的共同问题。在2006年美国就通过了一项法规要求柴油中的硫含量从50ppm降至15ppm，欧洲和日本也在2008年提出了硫含量小于10ppm的要求。我国也根据自身的情况，及时调整柴油质量要求，不断缩小与国外发达国家的差距。2005年7月1日起车用柴油硫含量标准按相当于欧洲Ⅱ类标准执行即要求硫小于500μg/g，2010年7月1日执行国Ⅲ标准，即要求硫小于350μg/g，十六烷值不小于49，北京于2008年1月1日执行类似于欧Ⅳ标准要求的京标C新标准，上海于2009年10月1日起执行类似于欧Ⅳ标准要求的沪Ⅳ新标准。我国拟于2014年全面实施国Ⅳ标准。

加氢精制是炼厂生产超低硫清洁柴油的主要工艺，如今主要面临着原油劣质化、二次加工量的提高和操作工艺苛刻度的增加这三个难题。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H₂S设施、降低馏分切割点等方案来解决这一难题，但是从经济、环保等各个方面考虑提高催化剂的活性是最方便、最有效的方法。

对于超深度加氢脱硫催化剂，Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心理论已经被各大研发机构广泛接受，并以此开发了新型高活性加氢处理催化剂。主要的改进方案包括载体的选择、添加助剂的应用、浸渍液络合和硫化过程以及金属组分的调整。其中硫化过程是生成Ⅱ类活性中心的必要步骤。

专利CN102051204A公开了一种加氢工艺开工方法。该方案是将部分氧化态催化剂预硫化处理，具有节约预硫化催化剂制备周期的优点，但未涉及到对催化剂硫化活性中心生成的影响。

专利CN102465005A公开了一种Ⅱ类活性中心催化剂的开工方法。该方案要求在135℃引入硫化油，有利于催化剂生成更多的Ⅱ类活性中心。

专利CN102443412A公开了一种器外预硫化Ⅱ类活性中心加氢催化剂的开工方法。该方案引入活化油时的温度较低，活化过程恒温的温度较低，具有形成更多Ⅱ类活性中心的优点。

以上专利对硫化压力的设计都是在反应压力条件下进行，均未涉及到硫化压力对催化剂的活性影响。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出了一种针对具有Ⅱ类活性中心的加氢脱硫催化剂的硫化开工方法。该方法可以有效提高催化剂脱硫活性。

本发明提供了一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂；

（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气密，气密合格；

（3）将系统压力调至3.0~10.0 MPa，往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；

（4）维持系统压力不变，调整催化剂床层温度至130~190℃，往硫化油中注入硫化剂；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至200~260℃，并恒温4~16小时；

（5）系统压力调至3.0~10.0 MPa，将催化剂床层温度升至280~360℃，并恒温4~16小时；其中步骤（5）的系统压力比步骤（4）的系统压力低0~6 MPa；

（6）待硫化结束后，调整系统压力至反应压力，切换原料油进行正常操作。

根据本发明的开工方法，其中步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1~10 h^-1，硫化过程的氢油体积比一般为50~800，较好为200~500。

本发明的开工方法中，步骤（4）和（5）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（4）中在200～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000 μL/L；步骤（5）中在280～360℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000 μL/L。

步骤（3）和步骤（4）中，硫化的系统压力为3.0～10.0MPa，优选为4.0～8.0 MPa。步骤（5）中硫化的系统压力调整为3.0～10.0 MPa，优选3.5～7.5 MPa。其中步骤（5）的系统压力比步骤（3）的系统压力低0～6.0 MPa，优选低0.5～3 MPa。

步骤（6）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如所述的硫化结束的常规标准为，循环氢中硫化氢浓度至少达到10000 μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化剂的注入量已达到理论需硫量。

本发明所述的硫化剂可以是本领域常用的硫化剂，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和单质硫的一种或几种，液相硫化剂在使用时直接加入硫化油中。硫化剂加入硫化油时，硫化剂在硫化油中的含量为0.1~15w%。除分段恒温硫化外，升温过程是本领域技术人员所熟知的。步骤（3）中，催化剂床层温度升至100～150℃，开始注入硫化油，并恒温3～10小时。硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。

本发明所述的具有Ⅱ类活性中心的加氢脱硫催化剂，以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛等为载体，第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属氧化物如W、Mo、Ni、Co等氧化物为活性金属，同时可以加入助剂如P、Si、F、B等，催化剂中还含有有机络合物，所述的有机络合物可以是含氮有机化合物如尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸和氨三乙酸的一种或几种，或者是含硫有机化合物如二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜和正十二碳硫醇中的一种或几种，或者是含氧有机化合物如草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

本发明的柴油加氢脱硫催化剂硫化开工方法中，在硫化条件下，催化剂先在较高的压力和较低温度下进行硫化；然后在较低的系统压力和较高的温度下进行硫化。在较低温度和较高的氢分压的条件下，催化剂被硫化形成部分CoMoS相，同时CoMoS相周围有一定的积碳产生，形成高活性CoMoC相；而后在较高温度下降低氢分压，提高硫化氢的氢分压，可以形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，并产生更多的硫空位，形成更多的脱硫中心，同时不会破坏CoMoC相，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。

与现有的技术相比，本发明通过在硫化过程中降低系统压力，使催化剂能够充分生成Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。

按照专利US6923904所述方法，制备了三种含有有机络合物的加氢脱硫催化剂作为发明实施例样品，分别编号为ODS-1、ODS-2和ODS-3，其组成见表1，原料柴油为直柴与催柴混合油，硫化油为直馏柴油，混合油性质见表2。

实施例和比较例中，所述实验均在小型加氢试验装置上进行。其中省略了催化剂干燥和氮气气密步骤，其他均与本发明方法相同。

表1 催化剂的理化性质。

项目	ODS-1	ODS-2	ODS-3
				活性金属	Mo-Co	Mo-Ni	Mo-Ni
金属氧化物含量	24%	24%	24%
				助剂及含量	氨三乙酸3.5%	EDTA3.5%	乙二胺3.5%
Al₂O₃	余量	余量	余量

表2原料及硫化油性质。

项目	硫化油	原料柴油
			馏程范围，℃	176~291	206~343
密度（20℃），g/cm³	0.8231	0.8757
			S，μg/g	4800	13876
N，μg/g	32	847
			多环芳烃，v%	—	22.1

实施例1

选用催化剂ODS-1为加氢处理催化剂，硫化剂为二甲基二硫，硫化条件及过程为：系统压力为6.4MPa，经检验气密合格后，待反应器入口升到135℃，然后启动进料泵，液时体积空速为2h^-1，进硫化油。二甲基二硫在硫化油中的浓度为4%，恒温8h后按照15℃/h的速度向230℃升温，待温度升至后恒温230℃，期间在观察到H₂S穿透床层后，恒温8h。然后降低系统压力至4.0MPa，再按照15℃/h的速度向320℃升温，待温度升至320℃后，恒温10h。催化剂硫化过程结束，更换柴油原料油，将系统氢分压升回至6.4MPa。

将硫化好的ODS-1催化剂进行混合柴油脱硫工艺试验，工艺条件为：系统压力6.4MPa，液时体积空速为1.5h^-1，氢油比为500，在340℃条件下稳定运转72h后取样分析，结果见表3。

对比例1

同样选择催化剂ODS-1，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在6.4MPa，其余条件与实施例1相一致。

实施例2

将所选用催化剂更换为ODS-2，高温硫化段工艺条件变为：系统压力改为3.5MPa，硫化温度为320℃。其余的硫化工艺条件与实施例1相一致。

实验工艺条件与实施例1相一致。

对比例2

将所选用催化剂更换为ODS-2，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在6.4MPa，其余工艺条件与实施例1相一致。

实施例3

将所选用催化剂更换为ODS-2，高温硫化段工艺条件变为：系统压力改为4.5MPa，硫化温度为320℃。其余的硫化工艺条件与实施例1相一致。

对比例3

将所选用催化剂更换为ODS-3，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在6.4MPa，其余工艺条件与实施例1相一致，结果见表3。

表3 精制油性质。

项目	硫含量，μg/g	氮含量，μg/g
			实施例1	657	39
对比例1	972	64
			实施例2	593	37
对比例2	884	51
			实施例3	520	27
对比例3	868	45

由表3可以看出，采用本发明提供的开工方法，催化剂的活性优于常规的开工方法。

Claims

1.一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二类活性中心加氢脱硫催化剂以多孔无机氧化物为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属氧化物为活性金属，催化剂中同时含有有机络合物；所述的有机络合物为含氮有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含氮有机化合物选自尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸和氨三乙酸的一种或几种，所述的含硫有机化合物选自二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜和正十二碳硫醇中的一种或几种，所述的含氧有机化合物选自草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化铝-氧化钛，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1~10 h^-1，硫化过程的氢油体积比一般为50~800。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中在200～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000 μL/L；步骤（5）中在280～360℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000 μL/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，硫化的系统压力为4.0～8.0 MPa，步骤（5）中系统压力为4.0～8.0 MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（5）的系统压力比步骤（3）的系统压力低0.5～3 MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（5）的系统压力比步骤（3）的系统压力低0.5～3 MPa。

10.按照权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，硫化的系统压力为4.0～8.0 MPa，步骤（5）中硫化的系统压力为3.5～7.5 MPa。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，催化剂床层温度升至100～150℃时，开始注入硫化油，并恒温3～10小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。