CN102311765A - 滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种滴流床二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法：(1)取二类活性中心加氢催化剂；(2)将二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填入滴流床反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，再用氢气置换氮气，进行氢气气密；(3)调整催化剂床层温度，并从反应器底部引入硫化油，对二类活性中心加氢催化剂进行润湿；(4)反应器注满硫化油后，将硫化油和氢气改为由反应器顶部引入，反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；(5)硫化结束后，从反应器顶部引入原料油。本发明硫化方法工艺简单，操作便捷，硫化效果较常规方法更为理想，从而有利于提高二类活性中心数量，进而提高催化剂的活性。

Description

滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂开工硫化方法，特别是滴流床二类活性中心的加氢催化剂开工硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

迄今为止，国内外多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。其硫化过程大致为，先升温到一定温度，再引进硫化油对催化剂润湿硫化，润湿稳定数小时，最后持续升温进行硫化反应。在催化剂开工硫化过程中，加氢催化剂充分、均匀的润湿过程，对其后续硫化和最终催化剂的活性有着很重要的影响。润湿过程的主要影响作用如下：

1、使催化剂颗粒均处于润湿状态，防止催化剂床层中“干区”的存在，“干区”的存在将降低催化剂的整体硫化效果，并进一步影响催化体系的总活性；

2、使含硫油中硫化物吸附在催化剂上，防止活性金属氧化物在硫化之前被氢气还原，造成还原后活性金属的硫化困难，因为金属氧化物的硫化速度要比还原态金属的硫化速度快得多，有利于提高催化剂的活性；

3、避免硫化过程中生成的水分子对催化剂的影响。

而液体的传热传质环境优于气相，因此液相硫化过程相对于气相硫化过程易于控制。所以，国内外大多数炼油厂在采用器内预硫化方式时，大多数多采用湿法硫化。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。

研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用相对较弱，MoS₂分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。以上技术所阐述二类活性中心加氢催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。

USP4725571公开了一种催化剂的湿法硫化，此种方法是采用在硫化油中加入两种硫化剂。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN101003749A公开了一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。

现有加氢技术绝大部分为滴流床反应器形式，经研究认为，现有滴流床反应器开工硫化过程中，加氢催化剂器内硫化润湿不完全，硫化不充分，或者是为保证硫化充分添加两种硫化剂，使得处理成本增加，操作复杂。上述问题对二类活性中心加氢催化剂的硫化过程有着更明显的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法，本发明方法可以进一步提高二类活性中心加氢催化剂的使用性能。

本发明的滴流床二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法包括以下步骤：

(1)取二类活性中心加氢催化剂；

(2)将二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填入滴流床反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，再用氢气置换氮气，进行氢气气密；

(3)调整催化剂床层温度，并从反应器底部引入硫化油，对二类活性中心加氢催化剂进行润湿；

(4)反应器注满硫化油后，将硫化油和氢气改为由反应器顶部引入，反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；

(5)硫化结束后，从反应器顶部引入原料油。

步骤(1)中所述的二类活性中心加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，虽然只有硫化后才能形成相应的二类活性中心，但为与普通加氢催化剂区别，本领域仍称硫化前的为二类活性心加氢催化剂，此类催化剂在硫化前的加氢活性金属以金属盐形式存在，并添加有机助剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。有机助剂一般为含氧有机化合物、含硫有机化合物等。二类活性中心加氢催化剂在装入反应器之前也可以按本领域常规方法引入适宜的硫化剂。

步骤(2)中所述的干燥条件为：在氮气压力1.0～3.0MPa下氮气气密，循环压缩机全量循环，再用氢气进行氢气置换，并进行氢气气密。

步骤(3)中所述的调整反应器催化剂床层温度为30～150℃，硫化油和氢气从反应器底部引入反应器中，形成硫化油对催化剂床层的浸泡状态。正常的滴流床方式进行硫化，由于持液量有限，无法形成催化剂床层的浸泡状态。

步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等。硫化油体积空速为0.5～10h^-1，优选0.5～2h^-1，氢油体积比为100～1000。

步骤(4)中所述反应器注满硫化油后，按滴流床正常操作方式进行闭路循环。向硫化油中逐步注入硫化剂，以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至150℃～200℃时，恒温硫化2h～10h。恒温结束后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至250～300℃时，恒温硫化2～10h，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至310～330℃时硫化结束。

步骤(4)中所述的硫化剂选自二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一种或几种。

步骤(5)中所述硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。

经过大量研究表明，虽然二类活性中心加氢催化剂在普通的硫化条件下可以得到二类活性中心，但并不是所有的加氢活性金属均完全转化为二类活性中心，在不同的硫化条件下，仍在不同数量的加氢活性金属转化为传统的一类活性中心。本发明二类活性中心加氢催化剂硫化方法与普通加氢催化剂硫化方法相比主要区别在于：硫化由首先从反应器底部引入反应器形成硫化油对催化剂床层的浸泡，引进硫化油时的温度较低，硫化过程恒温的温度较低。

本发明的二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法具有如下优点：

1、本发明提供的二类活性中心加氢催化剂的硫化方法，可以保证较高的硫化率，二类活性中心的形成数量多，进而提高加氢催化剂的催化性能。

2、由于本发明方法中硫化油从反应器底部进入反应器进行润湿，使得二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效的在二类活性中心金属盐催化剂上形成保护膜，防止二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物在硫人过程中转化，使催化剂更加容易形成二类活性中心，增加二类活性中心数量。从而，本发明方法有利于提高催化剂的二类活性中心活性。本发明方法有利于提高二类活性中心活性催化剂的二类活性中心活性量，并减少二类活性中心活性催化剂润湿后稳定的步骤。

3、由于采用硫化本发明方法在低温处恒温，缓解二类活性中心金属盐催化剂初期硫化时，温升放热问题，使硫化反应更加平稳。

4、采用本发明提供的二类活性中心金属盐催化剂的硫化方法，其工艺简单，操作便捷，能耗低，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。

具体实施方式

本发明中实施例中所采用的二类活性中心金属盐催化剂为FHUDS-2(抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产，按CN200610046937.8进行器外预硫化)。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni-W为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为20％。该催化剂的表面积为180m²/g，孔容为0.34mL/g。未指明基准的百分比为重量百分比。

同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。

表1原料油主要性质

油品名称	原料油(直柴、催柴混合柴油)
		密度(20℃)/g·cm-3	0.8571
馏程范围/℃	176～371
		硫/μg.g-1	16053
氮/μg.g-1	170
		实际胶质/mg.(100mL)-1	92
稠环芳烃/v％	13.6
		十六烷值	47.5

对比例1

采用普通加氢催化剂的常规硫化条件。催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器顶部加入硫化油，正常按滴流床操作方式进行润湿，硫化油闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1，同时恒温3小时。待恒温结束继续以20℃/h升温至210℃，恒温6小时，待恒温结束继续以20℃/h升温至280℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至320℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表2。

实施例1

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至95℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，改为从反应器顶部进入硫化油，并进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至280℃，恒温3小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例2

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，改为从反应器顶部进入硫化油，并进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以20℃/h升温至170℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至280℃，恒温6小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例3

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，改为从反应器顶部进入硫化油，并进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以10℃/h升温至170℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至270℃，恒6小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例4

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，改为从反应器顶部进入硫化油，并进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以10℃/h升温至180℃，恒温6小时，结束恒温继续以20℃/h升温至280℃，恒温3小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例5

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，改为从反应器顶部进入硫化油，并进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至275℃，恒温6小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

实施例6

二类活性中心金属盐催化剂100g装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器底部加入硫化油，进行润湿。系统充满硫化油后，进行装置闭路循环，硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h^-1。继续以5℃/h升温至160℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至280℃，恒温5小时。恒温结束，继续以20℃/h升温至310℃，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表2。

表2实施例及比较例开工及催化剂性能对比

实施例编号	产品硫含量，μg/g	产品氮含量，μg/g
			对比例1	421	42
实施例1	329	29
			实施例2	331	28
实施例3	335	30
			实施例4	322	28
实施例5	328	29
			实施例6	321	28

由表2的结果可以看出，采用本发明提供的硫化开工方法相比二类活性中心金属盐催化剂硫化开工方法节省润湿后的稳定时间，其催化剂活性也好于常规二类活性中心金属盐催化剂硫化开工方法。但由于本发明方法仅需对现有设备进行改造，就可以达到很好的催化剂活性。

Claims (7)

1.一种滴流床二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法，包括以下步骤：

(1)取二类活性中心加氢催化剂；

(2)将二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填入滴流床反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，再用氢气置换氮气，进行氢气气密；

(3)调整催化剂床层温度，并从反应器底部引入硫化油，对二类活性中心加氢催化剂进行润湿；

(4)反应器注满硫化油后，将硫化油和氢气改为由反应器顶部引入，反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；

(5)硫化结束后，从反应器顶部引入原料油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性金属以金属盐形式存在，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt％～50wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的调整反应器催化剂床层温度为30～150℃，硫化油和氢气从反应器底部引入反应器中，形成硫化油对催化剂床层的浸泡状态。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：硫化油体积空速为0.5～10h^-1，氢油体积比为100～1000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中升温硫化过程中：向硫化油中逐步注入硫化剂，以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至150℃～200℃时，恒温硫化2h～10h；恒温结束后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至250～300℃时，恒温硫化2～10h，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至310～330℃时硫化结束。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫化物、乙醇硫、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基硫化物中的一种或几种。