CN103773436B

CN103773436B - 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法

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Publication number: CN103773436B
Application number: CN201210408385.6A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 吴子明; 曾榕辉; 石友良; 黄新露; 高玉兰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773436A

Abstract

本发明公开了一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法。装置气密合格后，将循环氢压缩机工作负荷调整为最大负荷的0～20%，催化剂在低温下反应放出热量；待床层温度升至60~150℃，引入开工活化油，将循环氢压缩机的负荷调至最大负荷的60%～100%，对催化剂进行润湿；开工活化油在反应系统闭路循环，通过换热将催化剂床层温度升至180～230℃；往开工油中加入适量的富含烯烃石脑油，继续升高催化剂床层温度至300～380℃，完成开工活化。本发明方法可以在不影响二类活性中心加氢催化剂使用性能的前提下，更好的利用起催化剂的自身特点，简化开工工艺，降低装置能耗，并减少装置投资成本。

Description

一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法

技术领域

本发明涉及一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，加氢金属活性组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心。实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。

研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，MoS₂分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

上述专利所阐述二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。

CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN101003749A提供一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。

CN102311765A和CN102311766A均公开了一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法。该催化剂开工硫化方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能，但是开工过程中需要加热炉。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法。本发明方法可以在不影响二类活性中心加氢催化剂使用性能的前提下，更好的利用起催化剂的自身特点，简化开工工艺，降低装置能耗，并降低装置投资成本。

本发明的一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法包括以下步骤：

（1）取器外预硫化的二类活性中心加氢催化剂；

（2）将器外预硫化二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行氢气密；其中本装置反应系统未设置加热炉或开工炉；

（3）将循环氢压缩机的工作负荷调整为其最大工作负荷的0～20%，催化剂在低温下发生反应，放出热量，使催化剂床层温度升至60~150℃；

（4）引入开工活化油，并调整循环氢压缩机的工作负荷调至最大工作负荷的60%～100%，对催化剂床层进行润湿；

（5）开工活化油在反应系统内闭路循环，通过换热调整开工活化油的温度，继续将催化剂床层温度升至180～230℃；

（6）往开工活化油中加入1wt%～40wt%的富含烯烃石脑油馏分，继续升高催化剂床层温度至300～380℃，完成开工活化；

（7）活化结束后，调整催化剂床层至反应温度，切换原料油进行正常运转。

步骤（1）中所述的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂，虽然进行了器外预硫化，但加氢活性金属并未完全转化为硫化态，只有经过开工活化过程后，才能转化为具有二类活性中心的硫化态。二类活性中心加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛或分子筛中的一种或几种等。二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性组分以金属盐形态存在，并添加有机助剂。以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~50wt%；有机助剂一般为含氮有机化合物如尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸的一种或几种，或者是含硫有机化合物如二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜、正十二碳硫醇中的一种或几种，或者是含氧有机化合物如草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或几种。具体的二类活性中心加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。二类活性中心加氢催化剂的器外预硫化可以采用本领域常规的方法进行，如抚顺石油化工研究院开发的EPRES加氢催化剂器外预硫化技术（CN200610046937.8）等。

步骤（2）中所述的氮气置换及氢气气密过程为：在氮气压力1.0~6.0MPa下，循环压缩机全量循环；再用氢气进行氢气置换，并进行氢气密。

步骤（3）中所述的过程为：系统氢气气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷调至其最大工作负荷的0～20%。循环氢压缩机在较低工作负荷下或者完全停止的情况下，器外预硫化二类活性中心加氢催化剂含有的有机试剂及预硫化过程加入的试剂在较低温度下即与氢气发生反应，放出热量，使催化剂床层温度升至60～150℃。

步骤（4）中所述的开工活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油中的一种或几种。引入开工活化油后，调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷的60%～100%，对催化剂床层进行润湿。其中开工活化油的体积空速为0.2h^-1～4h^-1。步骤（4）中所述反应器注入开工活化油后，反应系统进行闭路循环。

步骤（5）中所述的反应系统闭路循环为本领域加氢装置开工时的常规操作，一般是指开工活化油仅在原料油缓冲罐-原料油泵-反应器-高分-低分-原料油缓冲罐之间循环的过程。所述开工活化油的温度通过换热进行调整，如可以通过蒸汽换热进行升温，或者可以将分馏系统的重沸炉投入使用，利用重沸炉对开工活化油进行加热来升温，以提供升温所需的热源。其中本发明方法中，优选在步骤（5）中往开工活化油中即引入适量的富含烯烃石脑油，富含烯烃石脑油的富含烯烃石脑油馏分的馏程一般为60～220℃，其烯烃含量一般在5wt%以上，优选为10wt%～40wt%。富含烯烃石脑油馏分的加入量占开工活化油的1wt%～40wt%，优选为5wt%～30wt%。

步骤（6）所述的富含烯烃石脑油馏分的馏程一般为60～220℃，其烯烃含量一般在5wt%以上，优选为10wt%～40wt%。富含烯烃石脑油馏分的加入量占开工活化油的1wt%～40wt%，优选为1wt%～20wt%。已经过部分活化后的二类活性中心加氢催化剂具有很高的加氢活性，开工活化油中掺入适量的富含烯烃石脑油馏分后，烯烃将发生加氢饱和反应，从而产生较高的反应温升，从而能够继续升高催化剂床层温度至300～380℃，完成开工活化。引入富含烯烃石脑油馏分后，可以将开工油流程改为一次通过流程，或者可以适当外排部分循环的开工活化油。

步骤（7）中，所述开工活化结束后，调整催化剂床层至反应温度，切换原料油进行正常操作。

大量研究表明，器外预硫化的二类活性中心加氢催化剂，由于二类活性中心加氢催化剂含有有机试剂，其与预外预硫化时加入的试剂形成新的化合试剂，在低温下就可以产生放热反应。本发明器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法充分利用其自身放热反应，引进活化油时的温度较低，并在活化油中引入不同的含高烯烃的活化油，来达到对现有工艺流程的改变，使设备投资降低，操作更安全。

本发明器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法具有如下优点：

1、本发明提供的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂的开工活化方法，可以保证形成较多的二类活性中心，进而提高加氢催化剂的催化性能。

2、由于采用本发明方法由于器外预硫化二类活性中心加氢催化剂部分是硫化态，具有一定的催化活性。使得器外预硫化的二类活性中心加氢催化剂添加有机试剂，与预外预硫化的试剂形成新的化合试剂，在低温下发生放热反应，其放出的热量，能够较好的解决低温升温的热源问题。同时在不同的升温过程中，可以分别在活化油中引入不同的高烯烃活化油，保证烯烃加氢饱和放热，提供升温的热源。

3、由于本发明方法中低温引入开工活化油进行润湿，使得器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效的在器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂上形成保护液膜，防止器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物的转化，使催化剂更加容易形成二类活性中心，增加二类活性中心数量。从而，本发明方法有利于提高催化剂的二类活性中心活性。

4、由于本发明方法中采用器外预硫化二类活性中心加氢催化剂，这样大大缩短开工时间，同时避免人工注入硫化剂对人体的毒害，简便开工操作，有着可观的经济和社会效益。

5、同时本发明很好的解决了开工过程中的热源问题，完全取消了加热炉和开工加热炉，减少并避免对加热炉的使用，使得加氢装置投资大大降低，并减少装置占地面积。

6、同时本发明取消了加热炉的使用，降低能耗，同时避免装置中由于加热炉引起的系统压差，降低反应器通压降高的问题。同时降低循环氢压缩机的出口压力，保证装置运转更平稳，安全。

7、采用本发明提供的氧化态加氢精制催化剂的硫化方法，其工艺简单，操作便捷，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。

8、采用本发明提供的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂的开工活化方法，其工艺简单，操作便捷，能耗降低，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。

具体实施方式

本发明中实施例中所采用的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂为EPFF-46（抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产，按CN200610046937.8公开的方法进行器外预硫化）。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为20%。该催化剂的表面积为180m²/g，孔容为0.34mL/g。未指明基准的百分比为重量百分比。

本发明实施例中所用开工活化油、富含烯烃石脑油以及评价所用原料油的性质列于表1，实施例中所用催化剂工艺评价条件列于表2。

表1原料油。

原料油	开工活化油	含烯烃石脑油	伊朗VGO
				密度(20℃)，g.cm^-3	0.8325	0.7350	0.9168
馏程(IBP/EBP)，℃	260/359	40/205	336/546
				硫，wt%	0.5	0.07	2.6400
氮，μg.g^-1	200	100	2087
				烯烃，wt%	—	30	—

表2催化剂评价条件。

原料油	伊朗VGO
		催化剂	EPFF-46
氢分压，MPa	14.0
		氢油体积比	600
体积空速，h^-1	1.00
		反应温度，℃	360

实施例1

将EPFF-46催化剂装入反应器，并进行氮气气密和氢气气密，系统压力为14.0MPa，所述反应系统未设置加热炉或开工炉。

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷的5%，使催化剂床层温度升至60℃；引入开工活化油，体积空速为0.5h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷80%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至180℃；往开工活化油中加入10%的富含烯烃石脑油馏分，继续以10℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至350℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

实施例2

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷2%，使催化剂床层温度升至80℃；引入开工活化油，体积空速为0.8h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷70%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至190℃；往开工活化油中加入10%的富含烯烃石脑油馏分，继续以10℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至320℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

实施例3

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷0%，使催化剂床层温度升至130℃；引入开工活化油，体积空速为0.8h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷80%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至190℃；往开工活化油中加入15%的富含烯烃石脑油馏分，继续以15℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至320℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

实施例4

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷2%，使催化剂床层温度升至130℃；引入开工活化油，体积空速为1.0h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷80%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至180℃；往开工活化油中加入15%的富含烯烃石脑油馏分，继续以15℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至330℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

实施例5

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷3%，使催化剂床层温度升至110℃；引入开工活化油，体积空速为0.6h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷75%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至190℃；往开工活化油中加入15%的富含烯烃石脑油馏分，继续以15℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至330℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

实施例6

装置气密合格后，将循环氢压缩机的工作负荷降至其最大工作负荷4%，使催化剂床层温度升至90℃；引入开工活化油，体积空速为0.7h^-1，并调整循环氢压缩机负荷调至最大工作负荷85%，对催化剂床层进行润湿；开工活化油在反应系统内闭路循环，利用蒸汽给开工活化油换热，以10℃/h的速度将催化剂床层温度升至180℃；往开工活化油中加入15%的富含烯烃石脑油馏分，继续以15℃/h的速度继续升高催化剂床层温度至340℃，完成开工活化。活化结束后，调整催化剂床层至反应温度360℃，切换原料油进行正常运转，稳定48小时后，采成品油样进行分析。

表3蜡油加氢处理催化剂活性比较。

实施例编号	精制油硫含量，μg/g	精制油氮含量，μg/g
			实施例1	196	86
实施例2	166	81
			实施例3	216	90
实施例4	186	85
			实施例5	197	86
实施例6	206	89

由表3的结果可以看出，采用本发明提供的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂开工方法相比常规器外预硫化加氢催化剂开工方法，其具有更好的催化活性。本发明方法操作简单，就可以达到很好的加氢催化剂活性。同时避免加热炉的使用，降低能耗，同时避免装置中由于加热炉引起的系统压差，降低反应系统压降高的问题。同时还降低循环氢压缩机的出口压力，保证装置运转更平稳，安全。

Claims

1.一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：

（1）取器外预硫化的二类活性中心加氢催化剂；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二类活性中心加氢催化剂以耐熔多孔氧化物为载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%~50wt%，催化剂中同时含有有机助剂，所述的有机助剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物或者含氧有机化合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含氮有机化合物选自尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸和氨三乙酸的一种或几种。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含硫有机化合物选自二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜和正十二碳硫醇中的一种或几种。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含氧有机化合物选自草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的开工活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开工活化油的体积空速为0.2h^-1～4h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述的富含烯烃石脑油馏分的馏程为60～220℃，其烯烃含量在5wt%以上。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述的富含烯烃石脑油馏分的烯烃含量为10wt%～40wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的开工活化油通过蒸汽换热进行升温，或者将分馏系统的重沸炉投入使用，利用重沸炉对开工活化油进行加热来升温。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中引入富含烯烃石脑油馏分后，将开工油流程改为一次通过流程，或者可以适当外排部分循环的开工活化油。