CN114350406A - 一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法。先采用非含氧烃馏分油对GARDES‑II技术配套系列器外硫化态催化剂进行预处理,然后在完成该配套催化剂的装填、气密、润洗后,直接投用FCC汽油并调整操作参数到正常工况,即可获得应用企业所需国VI汽油调和组分。与现有开工方法相比,本发明提供的开工方法不需要催化剂的干燥和硫化过程,极大地节省开工时间,降低开工成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化汽油加氢领域,尤其涉及一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法。
背景技术
随着环境保护法规的日益严格,世界各国对车用汽油提出了愈来愈高的标准,我国也相应加快了汽油质量升级的步伐。2019年1月1日将在全国范围内实施国VI汽油质量标准。与国V汽油标准相比,国VI汽油标准保持硫含量不高于10mg/kg,对烯烃含量进行了严格限制,由“不高于24v%”控制在“不高于18/15v%”。由于国内汽油池中高硫/高烯烃含量的催化(FCC)汽油占70%左右,我国汽油质量升级的难点是脱硫、降烯烃、保辛烷值。现有主流FCC汽油加氢脱硫技术(包括吸附脱硫技术和选择性加氢脱硫技术)都不具备降低汽油烯烃含量和保持其辛烷值的能力。因此,降低FCC汽油烯烃含量并保持其辛烷值也是世界炼油工业面临的重大技术难题。为解决这一难题,项目组提出:将FCC汽油中的烯烃转化为高辛烷值且含量不受汽油标准限制的双支链异构烷烃,并有机耦合硫化物的梯级脱除,开发出了FCC汽油超深度脱硫-烯烃双支链异构成套技术(GARDES-II技术)。
GARDES-II技术的工艺流程如图1所示,包括预处理单元、预加氢单元、分馏塔和重汽油加氢改质单元。FCC汽油在预处理单元中,依次通过过滤器1和换热器2后和氢气混合并进入预处理罐3,以除去催化汽油中的大部分胶质和机械杂质。预处理产物在预加氢单元中,通过预加氢反应器4,使其中的硫醇硫与二烯烃作用生成硫醚转移到重馏份中,同时脱除二烯烃并将端烯烃转化为内烯烃。预加氢产物通过分馏塔5进行轻、重馏份切割,得到加氢轻汽油与预加氢重汽油。后者与氢气混合并经过换热器6后,进入选择性加氢脱硫反应器7进行选择性加氢脱硫/烯烃单支链异构反应,其产物经过加热炉8后进入辛烷值恢复反应器9进行辛烷值恢复/烯烃双支链异构反应,最后进稳定塔10后与加氢轻汽油调和,得到满足国VI标准的清洁汽油调和组分。
目前,GARDES-II工艺的开工通常采用其配套氧化态系列催化剂,其开工过程包括催化剂装填、装置气密、催化剂干燥、催化剂硫化、装置投油与操作参数调整等步骤。因而,现有GARDES-II工艺的开工方法由于开工步骤多,导致应用企业存在开工时间长、开工成本高等问题。其它FCC汽油加氢工艺的开工方法也存在类似问题。例如,CN1952058A公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。本发明在常规湿法硫化过程的基础上,选用重整生成油作为硫化油,对催化剂进行硫化后,再调整工艺参数至正常工况。CN103773439B公开了一种汽油选择性加氢脱硫工艺的开工方法。该方法在对催化剂进行硫化后,换进原料油的同时降低反应压力,保持加氢脱硫反应在较低的压力下运行一段时间后,再将反应压力提高至常规条件下正常生产。CN106147828B涉及一种含分子筛低沸点硫化物重质化催化剂的开工方法,反应器中装填的载硫型低沸点硫化物重质化催化剂必须先经活化处理后,才能进行后续的开工步骤。
从装置实际操作和可检索到的发明专利(CN1952058A、CN103773439B和CN106147828B)内容可以看出,目前FCC汽油加氢装置工艺的开工均需要对催化剂进行硫化(活化),开工时间通常需要300-360小时,这会导致开工时间过长和开工成本增加的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法。该法可以大幅缩短开工时间并节约开工成本,从而使FCC汽油加氢催化剂快速达到最佳性能。
为此,本发明提供一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法,主要包括如下步骤:
(1)预处理剂、保护剂、催化剂装填:采用GARDES-II工艺,将预处理剂、器外硫化态保护剂和预加氢催化剂、器外硫化态保护剂和重汽油选择性加氢脱硫催化剂、辛烷值恢复催化剂分别装填于预处理罐、预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器和辛烷值恢复反应器中;
(2)装置气密与催化剂润洗:在氢气置换和氢气气密合格后,直接对上述反应器中的预处理剂、保护剂、催化剂进行润洗;
(3)装置操作参数调整:将各反应器的操作参数调整至正常工况。
步骤(1)中,所述器外硫化态保护剂和所述预加氢催化剂为上下复合装填,所述器外硫化态保护剂和所述重汽油选择性加氢脱硫催化剂为上下复合装填,所述保护剂和催化剂需经过非含氧烃馏分油浸渍,并经闪蒸去除轻组分,所述非含氧烃馏分油为工业白油与车用柴油以9:1-1:9的质量比组成的混合物。
本发明方法步骤(1)中优选的是,所述预处理剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种。
本发明方法步骤(1)中优选的是,所述保护剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种,其金属活性相为Ni-Mo-S,基于保护剂总重量,Ni-Mo-S中Ni-Mo系金属在保护剂中的含量以氧化物计分别为:NiO 0.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%。
本发明方法步骤(1)中优选的是,所述预加氢催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、辛烷值恢复催化剂,各催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种,所述预加氢催化剂的金属活性相为Ni-Mo-S,基于预加氢催化剂总重量,Ni-Mo-S中Ni-Mo系金属在保护剂中的含量以氧化物计分别为:NiO 0.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%;所述选择性加氢脱硫催化剂和辛烷值恢复催化剂的金属活性相为Co-Mo-S,基于各催化剂总重量,Co-Mo金属在各催化剂中的含量以氧化物计分别为:Co2O3 0.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%。
本发明方法步骤(1)中优选的是,所述保护剂和催化剂需经过非含氧烃馏分油浸渍,并通过闪蒸以去除轻组分。所述非含氧烃馏分油为工业白油与车用柴油以9:1-1:9的质量比组成的混合物,其平均分子量为200-450g/mol、密度为0.800-0.900、碳数分布为C16-C31、运动粘度(40℃)为6.1-16.5m2/s、开口闪点为135-160℃,且不含水分、机械杂质、水溶性酸碱。浸渍的温度为40-200℃;浸渍的气氛为氮气、氦气、氩气等惰性气体;闪蒸压力为常压或真空;闪蒸时间为0.5-5.0h。
本发明方法步骤(1)中优选的是保护剂、催化剂装填在氮气、氩气、氦气等惰性气体下进行。
本发明方法步骤(2)中优选的是预处理剂、保护剂、催化剂的润洗采用加氢裂化重石脑油和氢气。先依次从预处理罐、预加氢反应器底部冲入加氢裂化重石脑油和氢气进行润洗,待预处理罐、预加氢反应器润湿完全后,将润洗流程改为开路流程,自上而下对选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器进行润洗,至加氢裂化石脑油澄清无机杂后,逐步引入FCC汽油原料。润洗期间,待三个反应器油路畅通,开路流程完全建立以后,开始逐渐升温,将预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器的入口温度分别提至80-110℃、190-220℃、270-360℃,升温速率为10-20℃/h,开路冲洗用时4-6h。冲洗结束后,将开路流程改为循环流程。
本发明方法步骤(3)中优选的是,在FCC汽油投油及操作参数调整至产品质量合格后,将循环流程改为正常流程。
本发明中预处理剂的稳定运行的操作参数:入口温度=80-220℃;操作压力=1.5-2.0MPa;LHSV=50.0-80.0h-1;氢/油体积比=3-10。
本发明中保护剂的稳定运行的操作参数如下:入口温度=80-300℃;操作压力=1.5-2.5MPa;LHSV=10.0-30.0h-1;氢/油体积比=3-500。
本发明中预加氢催化剂的稳定运行的操作参数:入口温度=80-210℃;操作压力=1.5-2.5MPa;LHSV=2.0-3.0h-1;氢/油体积比=3:1-7:1。
本发明中选择性加氢脱硫催化剂稳定运行的操作参数:入口温度=180-300℃;操作压力=1.5-2.2MPa;LHSV=2.0-3.0h-1;氢/油体积比=300-500。
本发明中辛烷值恢复催化剂稳定运行的操作参数:入口温度=180-400℃;操作压力=1.5-2.5MPa;LHSV=1.0-2.0h-1;氢/油体积比=300-500。
本发明通过非含氧烃馏分油浸渍并闪蒸的方法,对GARDES-II技术配套器外完全硫化态系列催化剂进行预处理,开发出了可实现大规模工业应用的GARDES-II技术配套器外完全硫化态系列催化剂。该系列催化剂的开工步骤仅包括催化剂装填、催化剂润洗和装置投油及参数调整,节省了催化剂的干燥和硫化时间。基于上述完全硫化态系列催化剂的预处理技术,本发明提供了一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法。该开工方法与现有催化汽油加氢工艺的开工方法相比,具有以下特点:
(1)在开工之前,采用非含氧烃馏分油对器外硫化态催化剂进行预处理;
(2)开工过程无需催化剂的硫化和干燥,总共节约开工时间超过149h。
附图说明
图1是GARDES-II技术工艺的流程示意图。
其中,
(1)过滤器;
(2)换热器;
(3)预处理罐;
(4)预加氢反应器,
(5)切割塔;
(6)换热器;
(7)选择性加氢脱硫反应器;
(8)加热炉;
(9)辛烷值恢复反应器;
(10)稳定塔。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
实施例所用GARDES-II技术配套系列器外硫化态催化剂及辅助性材料,包含预处理剂GDS-01、保护剂GDS-10(S)、预加氢催化剂GDS-22(S)、选择性加氢脱硫催化剂GDS-32(S)、辛烷值恢复催化剂GDS-42(S),均自制。
实施例1
本实施例说明预处理剂GDS-01的制备过程。称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产,制成氧化铝失水约30wt%)580g、田菁粉32.5g,混合均匀,再加入16.9g浓硝酸(65wt%)和490g去离子水,充分混捏后在挤条机中挤成3.0mm的三叶草条型,经120℃干燥约4小时、550℃焙烧约4小时,冷却筛分,制成3-10mm长的预处理剂GDS-01。
实施例2
本实施例用于制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态保护剂GDS-10及其处理后的硫化态保护剂GDS-10(S),以催化剂重量计,NiO 3.5wt%,MoO3 5.1wt%,91.4wt%介孔氧化铝。
首先,按照实施例1的制备程序出氧化铝载体。
然后,配制含有54.5g水合硝酸镍、11.9g七钼酸铵和140g浓氨水浸渍液,将该浸渍液等体积浸渍到400g载体上,经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后,得用于FCC汽油加氢改质的氧化态保护剂GDS-10。
再将保护剂GDS-10置于固定床反应器中,以二甲基二硫为硫化剂,在硫化压力为0.34-36MPa、硫化温度为220-360℃、硫化时间为12-14h、氢气纯度为14-16v%、硫化空速可以为250-350h-1、硫化空速为290-310h-1的条件下,进行硫化。
硫化完成后,首先将硫化后的GDS-10置于旋转式浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为7:3的比例配置特定馏份油,在一定条件(氮气气氛、常压、80℃)下,将特定馏分油(平均分子量为300g/mol、碳数分布为C18-C25、运动粘度(40℃)为9.0m2/s、开口闪点为145℃),以等体积浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-10催化剂上;然后,在压力为常压、温度为150℃的条件下闪蒸1.0h后,得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态保护剂GDS-10(S)。
实施例3
本实施例制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态预加氢催化剂GDS-22及其处理后的硫化态预加氢催化剂GDS-22(S),以催化剂重量计,NiO 11.6wt%,MoO3 7.5wt%,80.9wt%氧化铝。除了负载量不同,其它步骤与实施例2的相同。
实施例4
本实施例制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态选择性加氢催化剂GDS-32和及其处理后的硫化态GDS-32(S),以催化剂重量计,Co2O3 3.2wt%,MoO3 12.0wt%,84.8wt%介孔-大孔氧化铝。
称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产,制成氧化铝失水约30wt%)600g、田菁粉34.0g、扩孔剂12.0g,混合均匀,再加入17.5g浓硝酸(65wt%)和500g去离子水,充分混捏后在挤条机中挤成2.6mm的三叶草条型,经120℃干燥约5小时、660℃焙烧约6小时,冷却筛分,制成3-10mm长的催化剂GDS-32的载体。
配制含有52.9g醋酸钴、28.0g七钼酸铵和130g浓氨水浸渍液,将该浸渍液等体积浸渍到400g载体上,经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后,得用于FCC汽油加氢改质的氧化态预加氢催化剂GDS-32。
再按照与实施例1相同的程序硫化后,首先将硫化后的GDS-32置于带有搅拌器的浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为8:2的比例配置特定馏份油,在一定条件(氦气气氛、-0.01MPa、85℃)下,将特定馏分油(平均分子量为310g/mol、碳数分布为C19-C26、运动粘度(40℃)为9.5m2/s、开口闪点为150℃),以过量浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-32催化剂上;然后,在压力为-0.01MPa、温度为160℃的条件下闪蒸0.5h后,得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态预加氢催化剂GDS-32(S)。
实施例5
本实施例制备FCC汽油选择性加氢催化剂GDS-42和GDS-42(S),以催化剂重量计,Co2O3 1.5wt%,MoO3 4.2wt%,67.4wt%介孔氧化铝,26.9wt%介孔ZSM-5分子筛。
称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产,制成氧化铝失水约30wt%)375g、介孔ZSM-5分子筛(中石大北京格林公司生产,干基约95wt%)田菁粉81.5g,混合均匀,再加入43.6g浓硝酸(65wt%)和320g去离子水,充分混捏后在挤条机中挤成1.7mm的三叶草条型,经120℃干燥约5小时、520℃焙烧约4小时,冷却筛分,制成3-10mm长的GDS-42载体。
配制含有27.0g七钼酸铵和80g浓氨水浸渍液,将该浸渍液等体积浸渍到400g载体上,经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后,得GDS-42一浸品。根据催化剂GDS-42一浸品的吸水率,将含29.2g硝酸钴和8.0g硝酸铵的浸渍液浸渍到催化剂GDS-42一浸品上,经室温陈化约7小时、120℃干燥约5小时、520℃焙烧约5小时后,得用于FCC汽油加氢改质的氧化态选择性加氢脱硫催化剂GDS-42。
再按照与实施例1相同的程序硫化后,首先将硫化后的GDS-42置于带有搅拌器的浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为9:1的比例配置特定馏份油,在一定条件(氦气气氛、-0.02MPa、90℃)下,将特定馏分油(平均分子量为320g/mol、碳数分布为C19-C27、运动粘度(40℃)为10.0m2/s、开口闪点为155℃),以等体积浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-42催化剂上;然后,在压力为-0.02MPa、温度为163℃的条件下闪蒸0.6h后,得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态选择性加氢脱硫催化剂GDS-42(S)。
实施例6
以上述GARDES-II技术配套系列器外硫化态催化剂GDS-10(S)/22(S)/32(S)/42(S)(A)在某80万吨/年FCC汽油加氢装置的开工为例,说明本发明的催化汽油加氢工艺的快速开工方法。具体步骤如下:
一、催化剂装填
在氮气气氛下,将预处理剂、器外硫化态保护剂/预加氢催化剂(上下复合装填)、器外硫化态保护剂/重汽油选择性加氢脱硫催化剂(上下复合装填)、辛烷值恢复催化剂分别装填于预处理罐3、预加氢反应器4、选择性加氢脱硫反应器7和辛烷值恢复反应器9中(参见图1)。
二、催化剂润洗
在GARDES-II催化汽油加氢装置的氮气和氢气气密合格后,直接对上述反应器中的催化剂进行润洗。采用加氢重石脑油和氢气,完成装置的润洗、初步升温、建立装置的加氢重石脑油循环。具体步骤如下:
首先,从预加氢反应器底部进加氢重石脑油,进料量8t/h,总用时5h,总温升33℃,在预加氢反应器浸泡14h后,开始开路冲洗,其进料量65t/h。待三个反应器油路畅通,开路流程完全建立以后,开始逐渐升温,将预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器的入口温度分别提至80-110℃、190-220℃、270-360℃,升温速率为15℃/h,开路冲洗用时5h。冲洗结束后,将开路流程改为循环流程。
三、FCC汽油投油及操作参数调整
在冲洗结束后,切换FCC汽油并调整各主反应器的操作参数。产品质量合格后,将循环流程改为正常流程。
调整后的各主反应器的操作参数、催化汽油进料和加氢汽油产品的主要分析数据分别如下表1和表2所示。由表1和2可知,调整后预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器的主要操作参数均分别达到GDS-22(S)、GDS-32(S)、GDS-42(S)催化剂的操作参数要求;对硫含量80-110mg/kg、烯烃含量21.1-28.6v%、辛烷值平均值88.6的FCC汽油原料,加氢产品的硫含量3.2-7.6mg/kg、博士试验通过、烯烃含量11.2-18.7v%、辛烷值平均87.7,满足全厂国VI调和要求。
表1调整后各主反应器的主要操作参数
表2FCC汽油和加氢产品的主要分析数据
实施例7
其中,预处理剂的制备过程与实施例1相同。保护剂、催化剂GDS-10(S)、GDS-22(S)、GDS-32(S)、GDS-42(S)的制备过程分别与实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的不同之处在于:将该配套硫化态保护剂或催化剂置于旋转式浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为8:2配置非氧烃馏份油,在180℃下,将该馏分油浸渍到硫化后的保护剂或催化剂上;再在压力为常压条件下,闪蒸0.8h,得预处理后的GDS-10(S)/22(S)/32(S)/42(S),即GARDES-II技术配套系列器外硫化态催化剂B。
以催化剂B在120万吨/年FCC汽油加氢装置的开工为例,说明一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法。具体包括如下步骤:
一、催化剂装填
与实施例1的装填程序相同。
二、催化剂润洗
该润洗过程与实施1的润洗过程相同。
三、FCC汽油投油及操作参数调整
该FCC汽油投油及操作参数调整过程与实施1的相同。调整后的各主反应器的操作参数、催化汽油进料和加氢汽油产品的主要分析数据分别如下表3和表4所示。由表3和4可知,调整后预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器的主要操作参数均分别达到GDS-22(S)、GDS-32(S)、GDS-42(S)催化剂的操作参数要求;对硫含量68-74mg/kg、烯烃含量33.4-33.7v%、平均RON 89.9的FCC汽油原料,加氢产品的硫含量6.6-7.7mg/kg、博士试验通过、烯烃含量26.3-26.9v%、平均RON 88.7,满足全厂国VI调和要求。
表3调整后各主反应器的主要操作参数
表4FCC汽油和加氢产品的主要分析数据
对比例1
以GARDES-II技术配套系列氧化态催化剂在120万吨/年FCC汽油加氢装置为例,说明该对比例的催化汽油加氢工艺的一般开工方法。具体包括如下步骤:
一、催化剂装填
在空气气氛下,将预处理剂、氧化态保护剂和预加氢催化剂(上下复合装填)、氧化态保护剂和重汽油选择性加氢脱硫催化剂(上下复合装填)、辛烷值恢复催化剂分别装填于预处理罐(3)、预加氢反应器(4)、选择性加氢脱硫反应器(7)和辛烷值恢复反应器(9)中(参见图1)。
二、催化剂干燥
催化剂干燥前,各切水点排尽系统存水。干燥采用氮气为干燥介质,高分压力1.0MPa,循环压缩机全量氮气循环。
温度控制程序:以20℃/h速度将各反应器(预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器和辛烷值恢复反应器)入口温度均升至120℃,保证每个反应器恒温时间超过2h;以20℃/h速度将各反应器入口温度均升至180℃,保证每个反应器恒温时间超过6h;以20℃/h速度将各反应器入口温度均升至220℃,保证每个反应器恒温时间超过6h;最后以20℃/h速度升到250℃恒温至干燥结束(见表5)。
表5各反应器催化剂干燥温度控制程序
由于3个反应器串联干燥时会有一定的温降,无法保证3个反应器同时达到同一温度,干燥升温原则为:保证每个反应器在180和220℃的恒温时间,在任一个反应器达到上述温度时,应保持加热炉温度,保证此反应器中催化剂的恒温脱水时间控制在6h以上。表中消耗时间仅为理论值,不包括穿透平衡时间和各反应器等待时间,所以估算的总干燥时间>65h。干燥过程中需要间歇排水,必须有专人记录出水量,每1h记录1次。
任意一个保持温度点没有水排出时,升温至下一个温度点,直至无明水排出,则干燥结束,预加氢反应器入口温度不能大于280℃。
干燥达到结束标准后,以20℃/h的降温速度将反应器床层温度降至120℃,准备润洗。
三、催化剂润洗
该催化剂润洗程序与实例2中的润洗程序相同。
四、催化剂硫化
GARDES技术配套氧化态催化剂在使用之前需要进行硫化,将金属氧化物转化成具有更高活性的硫化物。采用DMDS作为硫化剂,硫化剂理论用量为19.28t,直馏石脑油作为硫化油,进行湿法硫化。
硫化步骤:
将高分罐压力升至1.5MPa,维持稳定。
建立循环氢流程并保证氢油体积比300:1。
建立石脑油循环流程,维持石脑油空速2.0h-1,进料量为177780L/h(以P101泵出口流量为准,按照辛烷值恢复催化剂计算)。
调节加热炉温度,以20℃/h升温速率将预加氢反应器入口温度升到150℃。
打通硫化剂注入流程,调节注硫泵冲程,前5h以150kg/h的速度注DMDS,以后注硫速度逐渐提高至360kg/h,整个硫化过程共需注入的DMDS量约为17.8t。注硫过程中升温程序如表7所示。注硫过程中应控制反应器的温升缓和,各反应器温升应≤20℃,如反应器温升>20℃,应停止注硫。
预加氢反应器入口温度达到150℃时,开始注入DMDS。入口温度达到200℃时,开始检测尾气中硫化氢浓度,当尾气中硫化氢浓度>1000μg/g之后,按正常硫化程序进行硫化。
当系统硫化氢穿透以后,按照正常注硫速度向系统中注入DMDS,并每1h检测一次循环氢中硫化氢含量。
当开始注入DMDS以后,每间隔2h切水一次,并记录切水量。
每间隔1h检测循环氢中氢气浓度,通过外排和补充新鲜氢气的方法确保整个硫化过程中循环氢中氢气浓度大于85v%,外排过程中确保系统压力稳定。
硫化过程注入DMDS的原则:硫化氢穿透后,确保循环氢中硫化氢浓度在3000-10000μg/g之间,当小于3000μg/g时需要加大DMDS注入量,当大于10000μg/g时,可以暂停DMDS的注入。每次系统外排后必须检测一次循环氢中硫化氢浓度。
硫化结束标志:循环氢中硫化氢浓度达到8000ppm以上,连续2h不再降低;DMDS注入的总量至少达到理论需硫量;催化剂床层基本无温升。
硫化结束后,保持循环氢系统和石脑油循环,将床层温度降低至80℃等待投油,降温速度每小时小于20℃。
表6催化剂硫化温度控制程序
五、FCC汽油投油及操作参数调整
与实例1和实施例2中FCC汽油投油及操作参数调整程序相同。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)预处理剂、保护剂、催化剂装填:采用GARDES-II工艺,将预处理剂、器外硫化态保护剂和预加氢催化剂、器外硫化态保护剂和重汽油选择性加氢脱硫催化剂、辛烷值恢复催化剂分别装填于预处理罐、预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器和辛烷值恢复反应器中;
(2)装置气密与催化剂润洗:在氢气置换和氢气气密合格后,直接对上述反应器中的预处理剂、保护剂、催化剂进行润洗;
(3)装置操作参数调整:将各反应器的操作参数调整至正常工况;
其中,步骤(1)中,所述器外硫化态保护剂和所述预加氢催化剂为上下复合装填,所述器外硫化态保护剂和所述重汽油选择性加氢脱硫催化剂为上下复合装填,所述保护剂和催化剂需经过非含氧烃馏分油浸渍,并经闪蒸去除轻组分,所述非含氧烃馏分油为工业白油与车用柴油以9:1-1:9的质量比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述非含氧烃馏分油的平均分子量为200-450g/mol、密度为0.800-0.900、碳数分布为C16-C31、运动粘度(40℃)为6.1-16.5m2/s、开口闪点为135-160℃,且不含水分、机械杂质、水溶性酸碱。
3.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述浸渍的温度为40-200℃,浸渍的气氛为惰性气体。
4.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述保护剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种,其金属活性相为Ni-Mo-S。
5.根据权利要求4所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述保护剂中,基于保护剂总重量,Ni-Mo-S中Ni-Mo金属的含量以氧化物计分别为:NiO 0.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%。
6.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述各催化剂的载体均为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种,其中,所述预加氢催化剂的金属活性相为Ni-Mo-S,所述选择性加氢脱硫催化剂和所述辛烷值恢复催化剂的金属活性相为Co-Mo-S。
7.根据权利要求6所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述预加氢催化剂中,基于催化剂总重量,Ni-Mo-S中Ni-Mo金属的含量以氧化物计分别为:NiO 0.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%;所述选择性加氢脱硫和辛烷值恢复催化剂中,基于催化剂总重量,Co-Mo-S中Co-Mo金属的含量以氧化物计分别为:Co2O30.2-20.0wt%;MoO3 0.3-30.0wt%。
8.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述预处理剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的催化汽油加氢工艺的快速开工方法,其特征在于,所述闪蒸压力为常压或真空,闪蒸时间为0.5-5.0h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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