CN114437765B - 一种汽油加氢的开工方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽油加氢的开工方法，包括如下内容：将汽油原料和氢气混合加热后进行气相加氢反应，采用半硫化催化剂，反应产物进行气液分离，气相产物循环至加氢反应器的入口，利用其中的硫化氢对半硫化催化剂硫化，直至硫化完成，停止气相产物的循环；半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIII族金属硫化物和第VIII族金属氧化物。本发明采用半硫化催化剂应用于汽油气相加氢过程中，使开工阶段产物循环，利用其中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，实现了不良物质的有效利用，省略了开工阶段此部分物料的脱硫脱氮程序，且硫化过程条件缓和，有效抑制了硫化过程中局部温度过高而造成催化剂的活性降低。
Description
技术领域
本发明涉及汽油加氢工艺，尤其涉及一种汽油加氢的开工方法，更具体是一种使用半硫化催化剂的汽油加氢开工方法。
背景技术
随着环保要求越来越严格，汽柴油中的硫含量需要小于10ppm，汽油的主要来源是FCC汽油，需要进行加氢处理，脱除其中的硫氮等杂质。
CN106693982A公开了一种汽油加氢催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将拟薄水铝石和田菁粉混合，再加入成胶剂、去离子水，制得γ-Al2O3载体；(2)γ-Al2O3载体与介孔Al2O3混合作为复合载体；(3)配制含钴化合物和助剂的浸渍液，用浸渍法对步骤(2)的复合载体进行浸渍；(4)配制含钼化合物和含镍化合物的浸渍液，浸渍步骤(3)得到的催化剂载体；以及(5)配制含钨化合物的浸渍液，浸渍步骤(4)得到的催化剂载体，干燥并焙烧，从而制得催化剂；该催化剂以γ-Al2O3和介孔Al2O3为复合载体，以钨、钼、镍、钴为活性组分，还含有助催化活性组分磷。该催化剂活性组分以金属氧化物的形式存在，催化剂使用前需要进行硫化处理，将金属氧化物转化成金属硫化物。而在硫化过程中，氧化钼和氧化钨的硫化比氧化镍和氧化钴的难度大，容易造成硫化镍和硫化钴包裹氧化钼和氧化钨，造成氧化钼和氧化钨更难硫化。另外硫化过程容易造成装置飞温和硫化氢泄露等问题。
CN106675622A公开了一种降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填有FCC汽油加氢脱硫催化剂；（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密；（3）引入硫化油，催化剂床层进行润湿；（4）调整催化剂床层温度升至130～180℃，换入硫化油Ⅰ ；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～260℃，并恒温4～16小时；（5）换入硫化油Ⅱ，将催化剂床层温度升至300～400℃，恒温4～16小时；（6）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，换入直馏汽油稳定36~64h，待产品中检测氮元素含量不高于10ng/μl后，切换原料油进行正常操作。该发明的硫化过程复杂，且容易造成装置飞温和硫化氢泄露等问题。
发明内容
针对现有技术中汽油加氢存在硫化与反应条件切换调整复杂，且活性组分的硫化程度不均，及加氢反应初期床层飞温的问题，本发明提供一种汽油加氢的开工方法，其使用一种半硫化态的催化剂，第VIB族金属以硫化态存在，再利用反应开工阶段的条件对其中较容易硫化的氧化态金属硫化，利用了产物的不友好反应物，且具有保护作用，防止开工初期飞温。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种汽油加氢的开工方法，包括如下内容：将汽油原料和氢气混合加热后通入加氢反应器进行气相加氢反应，加氢反应器内装填半硫化催化剂，气相加氢的反应产物进行气液分离，将分离得到的气相产物直接循环至加氢反应器的入口，利用气相产物中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，直至硫化完成，停止气相产物的循环；
所述半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIII族金属硫化物和第VIII族金属氧化物。
进一步的，所述第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。
进一步的，所述原料汽油为直馏汽油、裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油中的一种或多种。
进一步的，所述硫化完成的条件为：液体产物中的硫含量小于10ppm，氮含量小于2ppm。
进一步的，开工阶段的加氢反应器内的反应条件为：反应温度为200-350℃，反应压力为3.2-8.0MPa。
进一步的，上述开工方法中，在硫化完成后，停止气相产物的循环，对其经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，气液分离得到的液相产物为汽油产品。
进一步的，上述半硫化催化剂中以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-30%，优选15-25%，第VIII族金属硫化物以硫化物计为2-8%，优选3-5%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-10%，优选5-8%，其余为载体。
进一步的，所述半硫化催化剂的载体为多孔性无机耐熔氧化物，更具体地，选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，最优选为氧化铝。作为更优选的实施方式，所述载体为助剂改性的氧化铝，助剂为Mg、K和Ca中的一种或多种。以改性氧化铝载体的总重量为基准，助剂以氧化物计为1-10%，优选3-8%。
进一步的，所述半硫化催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g，压碎强度为150-250N/cm。
进一步的，所述半硫化催化剂采用以下方法制备：
（1）将铝盐、第VIII族金属盐溶液和沉淀剂混合，进行沉淀反应，然后进行老化、过滤和干燥，得到含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体；
（2）将步骤（1）制备的含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体与第VIB族金属盐或第VIB族金属氧化物、胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥后进行硫化处理，得到催化剂前驱体；
（3）向步骤（3）制备的催化剂前驱体中浸渍第VIII族金属盐溶液，经干燥后得到所述半硫化催化剂。
进一步的，上述半硫化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述铝盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种，所述第VIII族金属盐溶液为第Ⅷ族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中的至少一种。所述的沉淀反应条件：pH值为7-10，温度为50-95℃，时间为30-120min。所述的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h；干燥条件为：50-90℃干燥3-10h，然后在90-250℃干燥3-6h。
进一步的，上述半硫化催化剂的制备方法中，步骤（1）中还包括在干燥后浸渍助剂盐溶液的过程，所述助剂盐溶液为Mg、K、Ca的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述助剂盐溶液的浓度以氧化物计为0.05-1.0g/mL。
进一步的，上述半硫化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述的第VIB族金属盐为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐中的至少一种，更为具体的，选自钼酸铵、磷钼酸、磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种。所述的硫化处理为本领域技术人员熟知的制备加氢催化剂时的硫化过程，作为更具体的实施方式，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，步骤（2）所述胶溶剂和助挤剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，胶溶剂选自硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂选自淀粉、聚乙二醇中的至少一种。所述的干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h。
进一步的，步骤（3）所述的第VIII族金属盐溶液为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，选自第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液中的至少一种，优选为硝酸盐；所述的第VIII族金属盐溶液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。
进一步的，步骤（3）所述的浸渍是在惰性气氛或还原性气氛中进行。
进一步的，步骤（3）所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为30-100℃，时间为4-16h。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明采用半硫化催化剂应用于汽油气相加氢过程中，并将开工阶段反应产物的物料循环，利用其中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化处理，实现了不良物质的有效利用，现有技术中此工艺得到的气相产物一般要进行脱硫脱氮再利用，本发明的开工方法下，省略了开工阶段此部分物料的脱硫脱氮程序，且硫化过程条件缓和，有效抑制了硫化过程中局部温度过高而造成催化剂的活性降低。
（2）本发明的开工方法不需要硫化过程和加氢反应过程的切换，防止了硫化过程装置的飞温，从而避免了烯烃的聚合反应，防止了催化剂的结焦，加之催化剂初活性较全硫化催化剂低，使初期的加氢反应相对缓和，也能一定程度上降低气相反应的升温，降低了装置的操作风险。
（3）本发明涉及的半硫化催化剂，通过先对第VIB族金属和第VIII族金属进行硫化处理，然后再浸渍第VIII族金属，一方面可以将难以硫化的第VIB族金属硫化，催化剂在使用过程中不需再对第VIB族金属进行硫化处理，可以提高第VIII族金属的分散度；另一方面，第VIB族金属和第VIII族金属会与拟薄水铝石相互作用，从而降低了后浸渍的第VIII族金属与载体的相互作用，提高催化剂的加氢活性；另一方面，先将部分第VIII族金属添加到载体中，可以提高催化剂中第VIII族金属的含量，从而提高催化剂的加氢活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-6中制备了半硫化催化剂：
实施例1
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理5h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在70℃干燥3h，然后再在110℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为5.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、氧化钼、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：氧化钼：去离子水的质量比为150:4:3:32:60，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中90℃干燥3h得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：硫化钼为20.2%，硫化镍为4.6%，氧化镍为4.3%，其余为氧化铝。
实施例2
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理5h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在65℃干燥5h，然后再在120℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:50:80，然后混捏、挤条成型，在165℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为330℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.15g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中90℃干燥3h得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：硫化钼为22.8%，硫化镍为4.7%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
实施例3
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸钴的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以15mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于9.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定9.0，老化处理4h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在70℃干燥5h，然后再在130℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化钴的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:50:80，然后混捏、挤条成型，在160℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为5h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.16g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中100℃干燥3h得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：硫化钼为22.8%，硫化钴为4.7%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
实施例4
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在80℃干燥4h，然后再在120℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:36:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中85℃干燥3h得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：硫化钨为19.6%，硫化镍为4.5%，氧化镍为4.1%，其余为氧化铝。
实施例5
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸钴的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以15mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定75℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在60℃干燥4h，然后再在120℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化钴的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:36:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.15g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中85℃干燥3h得到催化剂C-5。
催化剂C-5中各组分重量百分比为：硫化钨为19.6%，硫化钴为4.7%，氧化钴为4.1%，其余为氧化铝。
实施例6
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以15mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在70℃干燥4h，然后再在130℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:20:20:80，然后混捏、挤条成型，在130℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中90℃干燥3h得到催化剂C-6。
催化剂C-6中各组分重量百分比为：硫化钼为10.0%，硫化钨为10.0%，硫化镍为4.9%，氧化钴为4.1%，其余为氧化铝。
对比例1
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以15mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在150℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:50:80，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，600℃焙烧3h，得到改性氧化铝。
（3）将0.17g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中100℃干燥3h得到催化剂CS-1。
催化剂CS-1中各组分重量百分比为：氧化钼为23.0%，氧化镍为5.1%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
对比例2
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在70℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定70℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在130℃干燥5h，得到氧化铝粉体。
（2）取步骤（1）制备的氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:50:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，600℃焙烧3h，得到改性氧化铝。
（3）将0.15g/mL的硝酸镍溶液和0.15g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中100℃干燥3h得到催化剂CS-2。
催化剂CS-2中各组分重量百分比为：氧化钼为22.0%，氧化镍为4.0%，氧化钴为4.0%，其余为氧化铝。
对比例3
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。在反应罐中恒定70℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在130℃干燥5h，得到氧化铝粉体。
（2）取步骤（1）制备的氧化铝粉体与硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:3:3:60，然后混捏、挤条成型，在140℃干燥3h，600℃焙烧3h，得到氧化铝。
（3）将含有硝酸钴、硝酸镍和磷钼酸的溶液等体积浸渍到步骤（2）的氧化铝中，然后在氮气气氛中120℃干燥3h得到催化剂CS-3。
催化剂CS-3中各组分重量百分比为：氧化钼为22.0%，氧化镍为4.0%，氧化钴为4.0%，其余为氧化铝。
对以上实施例制备的催化剂C-1至C-6、对比例制备的催化剂CS-1至CS-3中组分进行硫化度分析和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例分析，其结果见表1。
表1.
实施例7
本实例说明本发明提供的催化剂对于焦化汽油的加氢脱硫和脱氮反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的焦化汽油，原料油的氮含量在100-200μg/g，硫含量在80-200μg/g。
采用200 mL的固定床气相加氢装置分别对催化剂C-1至C-6、对比例CS-1至CS-3进行加氢脱硫脱氮反应性能评价。
催化剂的反应条件：使用该焦化汽油，以空速2.0h-1，反应温度320℃，氢油体积比300:1，在5.4 MPa的操作压力下对催化剂进行预硫化，并将反应产物进行气液分离，气相产物循环到反应器入口，利用气相产物中产生的硫化氢对催化剂进一步硫化，直到液相产物中的硫含量＜10μg/g，氮含量＜2.0μg/g，硫化完成。然后停止气相产物的循环，对其经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，气液分离得到的液相产物为汽油产品，评价结果见表2。
表2.
表1的催化剂性质和表2中的评价结果可以说明，本发明的催化剂的活性金属具有较高的硫化度，本发明的半硫化催化剂采用本发明的硫化开工方法，在用于焦化汽油的加氢脱硫脱氮反应中，在操作压力5.4MPa，反应温度320℃，氢/油体积比300:1，体积空速是2.0 h-1的工艺条件下，达到了较高的加氢脱硫和脱氮性能。
Claims (17)
1.一种汽油加氢的开工方法，包括如下内容：将汽油原料和氢气混合加热后通入加氢反应器进行气相加氢反应，加氢反应器内装填半硫化催化剂，气相加氢的反应产物进行气液分离，将分离得到的气相产物直接循环至加氢反应器的入口，利用气相产物中的硫化氢对半硫化催化剂进行硫化，直至硫化完成，停止气相产物的循环；
所述半硫化催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIII族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-30%，第VIII族金属硫化物以硫化物计为2-8%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-10%，其余为载体；
所述半硫化催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g，压碎强度为150-250N/cm；
所述半硫化催化剂采用以下方法制备：
（1）将铝盐、第VIII族金属盐溶液和沉淀剂混合，进行沉淀反应，然后进行老化、过滤和干燥，得到含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体；
（2）将步骤（1）制备的含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体与第VIB族金属盐或第VIB族金属氧化物、胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥后进行硫化处理，得到催化剂前驱体；
（3）向步骤（3）制备的催化剂前驱体中浸渍第VIII族金属盐溶液，经干燥后得到所述半硫化催化剂。
2.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。
3.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述原料汽油为直馏汽油、裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述硫化完成的条件为：液体产物中的硫含量小于10ppm，氮含量小于2ppm。
5.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，开工阶段的加氢反应器内的反应条件为：反应温度为200-350℃，反应压力为3.2-8.0MPa。
6.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，上述开工方法中，在硫化完成后，停止气相产物的循环，对其经过脱硫脱氮后再循环到反应器入口对其中的氢气反复利用，气液分离得到的液相产物为汽油产品。
7.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，上述半硫化催化剂中以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为15-25%，第VIII族金属硫化物以硫化物计为3-5%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为5-8%，其余为载体。
8.根据权利要求7所述的开工方法，其特征在于，所述半硫化催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（1）所述铝盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种，所述第VIII族金属盐溶液为第Ⅷ族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（1）的沉淀反应条件：pH值为7-10，温度为50-95℃，时间为30-120min。
11.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（1）的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h。
12.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（1）的干燥条件为：50-90℃干燥3-10h，然后在90-250℃干燥3-6h。
13.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（2）所述的第VIB族金属盐选自钼酸铵、磷钼酸、磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（2）的干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h。
15.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）所述的第VIII族金属盐溶液选自第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）所述的浸渍是在惰性气氛或还原性气氛中进行。
17.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为30-100℃，时间为4-16h。
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