CN108620082A - 加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到加氢催化剂。本发明方法制备的加氢催化剂，活性金属均匀分散，制备方法简单易行，尤其适用于柴油超深度加氢脱硫反应。

Description

加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂的制备方法，具体是一种适用于柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
由于世界原油生产日趋重质化，而当今对清洁油品的需求量不断增加，因此在生产清洁油品的过程中，石油馏分的加氢脱硫工艺技术起到越来越重要的作用，对加氢催化剂的高活性要求也日益增多。
对于超深度加氢脱硫催化剂，Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心理论已经被各大研发机构广泛接受，并以此开发了新型高活性加氢处理催化剂。主要的改进方案包括载体的选择、添加助剂的应用、浸渍液络合、硫化过程以及金属组分的调整等。同时，催化剂的制备方式也是提高Ⅱ类活性中心有效数目和分散的重要方法。
CN1938087B、US7737071B2 、EP1733787A1 介绍了一种加氢催化剂的制备方法，包括：用包含第VIB 族金属的化合物、含磷成分、第VIII 族金属的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机酸的C含量为2%~14%。
EP0870003B2 介绍了一种制备加氢催化剂的方法，包括：用包含第VIB 族金属的化合物、第VIII 族金属的化合物以及有机醇和/ 或糖的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机醇和/ 或糖的C含量为2%~10%。
CN201210409660.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C 的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/ 或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。
在上述制备催化剂的方法中，活性金属组分的加入均采用含有机助剂浸渍液的方式在载体成型后加入，由于超深度加氢脱硫催化剂所需活性金属含量较高，导致浸渍液中需要添加的助剂含量也较高，浸渍液粘度较大，不利于活性金属的分散，因而制备难度较大甚至无法工业化制备。同时，大量有机酸的加入会导致载体孔结构损失，催化剂的侧压强度下降的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，由于活性金属分次引入，浸渍液中有机助剂含量适当，浸渍液粘度较低，利于金属的分散，同时本发明采用了高酸性低结晶度的小孔氧化铝，使催化剂具有良好的孔结构。本发明方法制备的加氢催化剂尤其适用于柴油超深度加氢脱硫反应。
本发明的加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII 族金属化合物、有机酸和水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和/或有机糖以及水配制而成；其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75，有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75；
（2）取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；
（3）将步骤（2）得到的改性大孔氧化铝粉与小孔氧化铝粉按照一定比例混合均匀后，加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化铝载体；
（4）用浸渍液II饱和浸渍步骤（3）中制备的氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）中所述的有机酸选自碳数为2~10 的有机酸中的至少一种，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、丙二酸和丁二酸中的一种或几种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种，优选为乙二醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、异丙醇、三甘醇、2，2′-亚氨基双乙醇、氨基三乙醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇和四乙烯乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种，优选为蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的大孔氧化铝粉可以为市售产品或按照本领域常规方法制备而成，浸渍液I浓度由氧化铝粉吸水率和催化剂金属组成含量所确定。惰性气体为氮气或稀有气体，焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5h。
本发明方法中，步骤（3）所述的小孔氧化铝粉质量占氧化铝粉总质量（大孔氧化铝粉和小孔氧化铝粉之和，下同）的5%~35%。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。其中所述的混捏、成型、干燥和焙烧采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃，干燥时间为1~24小时，所述的焙烧条件为温度不高于800℃，优选450~750℃，焙烧时间为2~10小时。
本发明方法中，采用高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉，具体性质如下：比表面为150~400 m2/g，优选为180~380m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，优选为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，优选5.5~10.5nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，优选1.05~1.45mmol/g，结晶度为5%~40%，优选10%~30%。所述的高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉的制备过程包括如下步骤：（A）、将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；（B）、反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；（C）、氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉。
步骤（A）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（A）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十八酸钾，月桂醇醚磷酸酯钾，棕榈酸钾，a-烯基磺酸钠（AOS-16）等，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L，优选0.3~1mol/L。
步骤（A）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液（溶液II）的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（B）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
步骤（B）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。碱性铝盐和酸性铝盐的并流过程中的加入比例需满足中和反应所形成稳定的浆液pH值，每分钟加入碱性铝盐溶液与反应釜底水的的体积比为0.001：1~0.01：1。
步骤（C）所述的老化温度为30~150℃，优选50~110℃，老化时间为1~24h。老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
步骤（C）所述的洗涤可采用常规方法进行，最好采用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中杂质离子（Na+、K+）含量低于500mg/L。
步骤（C）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍液II浓度由载体的吸水率和催化剂金属组成含量所确定。干燥温度不高于200℃，优选110~150℃，干燥时长为1~8h。
本发明方法中，所述的催化剂中含至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为8%~50%，优选为10% ~40%；其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比（本发明中简写为VIII/（VIB +VIII）的重量比）为0.01~0.70。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂的制备方法具有以下优点：
（1）采用分次浸渍，将第VIB 族金属盐和第VIII 族金属盐分别制备成浸渍液，与双金属浸渍相比，浸渍液中金属组分和有机助剂含量的降低，有效的降低了浸渍液粘度和酸度，从而在浸渍过程中保证氧化铝载体孔道不被过度破坏。
（2）浸渍液中金属离子浓度的降低以及不同金属分别浸渍，减少了金属间的竞争吸附作用，提高了金属盐分子的扩散效应，有利于活性金属均匀分散。
（3）将大孔氧化铝粉中预浸渍活性金属和有机助剂，通过惰性气体保护焙烧的方式，形成Al-C石墨化碳前驱体，防止焙烧过程中Co/Ni铝尖晶石形成。同时Al-C石墨化碳前驱体能够保证氧化铝大孔道在混捏成型过程中不被胶溶剂酸化破坏，从而使催化剂孔道较大而畅通。
（4）采用的高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉孔结构性质和酸性质优于常用的小孔氧化铝粉。通过阴离子表面活性剂的加入，有助于浆液中氧化铝胶粒的缩合，形成规整的低结晶度小孔氧化铝，热溶质（碱性铝盐溶液）有效的提高了阴离子表面活性剂的溶解度，从而使其达到或接近液晶模板浓度，有助于氧化铝孔道的均匀生成，电荷离子引导氧化铝前驱体定向聚集生长，有利于提高氧化铝酸性，从而在载体制备的过程中可减少硝酸等强酸类胶溶剂的使用量，减少酸性物质对氧化铝骨架的腐蚀，从而得到良好孔性质和比表面积的催化剂。
本发明的加氢催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分的加氢处理，尤其适用于柴油超深度加氢工艺。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。实施例中所用的大孔氧化铝粉为市用418粉。
实施例1
将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸钴，1.1g 柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃，得到改性大孔氧化铝粉。
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃；1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在80℃。在偏铝酸钠溶液中边搅拌边加入十二烷基苯磺酸钠300g，待其完全溶解后备用。反应罐中放置500mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为50℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为7.5。将偏铝酸钠溶液以10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于7.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，60min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。将中和后的氧化铝浆液于75℃釜中，调节pH值为8.5，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到高酸性低结晶度氧化铝粉。
取出改性大孔氧化铝粉与20g高酸性低结晶度氧化铝粉（干基75）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%磷酸25g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml含有25.4g七钼酸铵，3.2g丙三醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂A。
实施例2
将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸钴，3.0g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度350℃，得到改性大孔氧化铝粉。
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十二烷基硫酸钠，加入量为400g，待溶解均匀后备用。反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.2。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉。
取出改性大孔氧化铝粉与20g高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉（干基75）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%硝酸20g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml 含有25.4g七钼酸铵，4.5g乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂B。
实施例3
将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸镍，3.5g酒石酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度400℃，得到改性大孔氧化铝粉。
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十八酸钾90g与十二烷基硫酸钠150g，待溶解均匀后备用。反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.9，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉。
取出改性大孔氧化铝粉与20g高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉（干基75）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%硝酸20g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml 含有25.4g七钼酸铵，3g三甘醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂C。
实施例4
将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸镍，2.0g戊二酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度400℃，得到改性大孔氧化铝粉。
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十二烷基硫酸钠，加入量为400g，待溶解均匀后备用。反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.2。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉。
取出改性大孔氧化铝粉与20g高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉（干基75）混合均匀，然后再加入田菁粉2g、10%硝酸20g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml含有，2.5g七钼酸铵，20.5g偏钨酸铵，4.2g葡萄糖的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在120℃下干燥4小时，制得成品催化剂D。
比较例1
将100g大孔氧化铝粉（干基85）与20g SB粉（干基75）混合均匀，然后再加入田菁粉2g、10%硝酸20g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将100g按上述方法制备的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有25.4g七钼酸铵，18.5g硝酸钴，3g三甘醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在120℃下干燥5小时，制得成品催化剂E。
比较例2
按照实施例2的方案制备催化剂，仅将载体制备过程中的高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉替换为SB粉，其他过程均不变，制得成品催化剂F
比较例3
将100g大孔氧化铝粉（干基85）和20g 按照实施例2方案制备的高酸性低结晶度的小孔氧化铝粉（干基75）置于滚锅中混合均匀，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸钴，1.1g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，400℃焙烧2h。
将2g田菁粉、10%硝酸20g和90ml去离子水加入上述步骤制得的混合氧化铝粉后，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml 含有25.4g七钼酸铵，3.2g丙三醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂G。
比较例4
将100g大孔氧化铝粉（干基85）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸镍，3.5g酒石酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中400℃焙烧2h。
取出改性大孔氧化铝粉与20g SB粉（干基75）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%硝酸20g和90ml去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml 含有25.4g七钼酸铵，4.2g葡萄糖的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂H。各催化剂的物化性质见表1。
表1 催化剂的主要物化性质。
催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力4.0 MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为360℃。活性评价原料油性质见表2，活性评价结果见表3。
表2 原料油性质。
表3 活性评价结果。
从评价结果来看，使用本发明方法制备的催化剂具有更好的脱硫和脱氮活性。

Claims (17)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII 族金属化合物、有机酸和水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种以及水配制而成；其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0；有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0；所述的有机酸选自碳数为2~10 的有机酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种；述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种；（2）取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；（3）将步骤（2）得到的改性大孔氧化铝粉与小孔氧化铝粉按照一定比例混合均匀后，加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化铝载体；（4）用浸渍液II饱和浸渍步骤（3）中制备的氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂；步骤（3）所述的小孔氧化铝粉，具体性质如下：比表面为150~400 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，结晶度为5%~40%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、丙二酸和丁二酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机醇为乙二醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、异丙醇、三甘醇、2，2′-亚氨基双乙醇、氨基三乙醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇和四乙烯乙二醇中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机糖为蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氮气或稀有气体，焙烧温度为200~650℃，焙烧时长为1~5h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的小孔氧化铝粉的制备过程包括如下步骤：（A）、将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；（B）、反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；（C）、氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉；步骤（A）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型中的一种或几种，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（A）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（A）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（B）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（B）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（C）所述的老化温度为30~150℃，老化时间为1~24h；老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（C）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的小孔氧化铝粉质量占氧化铝粉总质量的5%~35%；助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%；胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为温度为90~120℃，干燥时间为1~24小时；所述的焙烧温度450~750℃，焙烧时间为2~10小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸渍液II浓度由载体的吸水率和催化剂金属组成含量所确定；干燥温度不高于200℃，干燥时长为1~8h。
16.按照权利要求1~15任一权利要求所述的方法制备的加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂中含至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为8%~50%；其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co；第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.01~0.70。
17.按照权利要求1~15任一权利要求所述的方法制备的加氢催化剂在液化气、汽油、煤油、柴油或蜡油馏分加氢处理中的应用。
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