CN109833879A - 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用磷酸溶液浸渍渣油加氢脱金属催化剂载体，然后干燥；（2）用含有聚丙烯酸根的活性金属溶液浸渍步骤（1）干燥后的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂。该方法制备的渣油加氢催化剂的活性具有金属利用率高、金属分散度高、活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国内外原油日趋重质化、劣质化，渣油加氢处理技术得到了日益广泛的应用。目前，工业上应用的渣油加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分。在渣油加氢催化剂的制备过程中，一般是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后经过干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675等中。
在催化剂浸渍过程中，载体表面的孔隙与活性金属溶液接触，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使活性金属溶液渗透到毛细管内部，活性组分在孔内发生扩散及在载体表面吸附。在渣油加氢过程中，进入小孔内的活性金属由于渣油中大尺寸的组分无法进入，使得活性金属无法得到利用，而造成活性金属的浪费；活性金属在载体表面吸附时，由于活性金属与载体的相互作用，使得活性金属在催化剂表面发生一定程度的聚集，降低了活性金属的分散度，而催化剂的活性和选择性与活性金属的分散度密切相关。如何提高催化剂中活性金属的利用率及分散度是目前渣油加氢催化剂制备过程中需要解决的问题。
专利EP0181035A2公布了在加氢精制催化剂制备中应用螯合剂，螯合剂可以与浸渍液中的活性金属形成金属螯合物，可以减弱活性组分与载体之间的强相互作用，提高活性金属分散度。目前为止，已经有越来越多的螯合剂如乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸、三甘醇、乙二醇等应用到加氢精制催化剂的制备过程中。专利CN101330972B公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该方法采用浸渍法制备加氢精制催化剂，并在浸渍液中添加了螯合剂，螯合剂的添加量一般为催化金属摩尔总量的0.2～3倍，浸渍后载体干燥温度至高200℃，并使温度低于螯合物大量分解的温度，干燥后不进行焙烧获得了理想活性的干燥催化剂。在浸渍溶液中加入螯合剂，可以提高活性金属的分散度，但是由于渣油不同于加氢精制催化剂所处理的原料油，所以在渣油加氢催化剂的制备过程还需考虑活性金属在小孔内的扩散。
CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A 公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，增大催化剂的孔容、比表面积，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，但此种方法会使部分孔道倒塌，孔分布弥散，机械强度降低。
CN102861598A 公开了一种活性金属组分非均匀分布的含氟加氢催化剂及其制备方法。该催化剂含有成型的含氟水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，其中，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII 族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.9 ；所述第VIB 族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.8。本发明提供的催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。其缺点同样也是不能很好的做到不同酸性材料与金属活性的有效配合。
专利CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属浸渍溶液浸渍常规载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。其工序较多，比较繁琐，并且贵金属浪费严重。
专利CN102451722B，介绍一种蛋壳型催化剂的制备方法，是将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，混捏制成催化剂载体，然后用含有增稠剂的浸渍溶液浸渍载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。其工序较多，比较繁琐，并且贵金属浪费严重。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢催化剂及其制备方法。该方法制备的渣油加氢催化剂的活性金属利用率高、金属分散度高，且具有高活性。
一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用磷酸溶液浸渍渣油加氢脱金属催化剂载体，然后干燥；
（2）用含有聚丙烯酸根的活性金属溶液浸渍步骤（1）干燥后的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述的渣油加氢脱金属催化剂载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体可以采用市售商品，也可以按照现有技术进行制备。
上述方法中，步骤（1）中所述的磷酸溶液的质量浓度为0.01%-10.00%，优选0.01%-5.00%。所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。所述的干燥过程优选采用冷冻干燥，冷冻干燥过程有利于后续浸渍的聚丙烯酸根的均匀分布，提高金属分散度。具体过程为：先将成型后的载体进行冷冻，冷冻过程的降温速率为0.1～20℃/min，冷冻温度为-20℃～-90℃，冻干时间2～96h后得到干燥后的载体。
采用磷酸溶液浸渍渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体，经干燥处理后，磷酸与载体发生相互作用，生成无定形磷酸铝，堵塞部分小孔，可减少进入载体小孔内的活性金属，有利于后续浸渍的聚丙烯酸根的均匀分布，提高金属分散度。
上述方法中，步骤（2）中所述含有聚丙烯酸根的活性金属溶液中聚丙烯根来源于聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，聚丙烯酸根的浓度为0.1-10.0g/100ml，优选0.1-5.0 g/100ml。
上述方法中，步骤（2）中活性金属溶液为钼镍磷溶液。所述的干燥条件为空气中80-150℃干燥2-15小时，焙烧条件为350-650℃条件下焙烧3-5小时。
一种采用上述方法制备的渣油加氢催化剂，组成如下：以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%-20.0%，优选4.0%-16.0%，氧化镍的含量为0.5%-10.0%，优选为0.5%-6.0%，磷的含量为0.01%-6.00%，优选为0.10%-3.00%。
研究结果表明，由于大分子链上羧酸根负离子的作用，在大分子链附近存在较强的静电力，使得大分子链上的羧酸根与阳离子之间的静电吸引力远大于相应的单体羧酸根与相同阳离子之间的静电吸引力，羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物解离程度增大、阳离子价数增加、离子半径减小而增加。因此，聚丙烯酸及其钠盐对二价金属离子的束缚作用比对一价金属离子强。当活性金属浸渍液中加入聚丙烯酸钠后，聚丙烯酸钠解离出的高分子离子与二价的镍离子结合后，起到了固定镍离子的作用，同时结合镍离子的高分子离子仍然带有负电荷，其与浸渍液中磷钼酸根相互静电排斥，起到了分散活性金属钼的作用。
本发明方法利用磷酸预浸渍载体，使得生成的磷酸铝堵塞部分小孔，减少进入小孔内的活性金属含量，浸渍液中的聚丙烯酸钠对镍离子起到了固定的作用，同时有效的分散了磷钼酸根，使得催化剂浸渍过程中活性金属镍和钼都能有效的分散,防止聚集，提高了催化剂表面活性金属的利用率和分散度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。
实施例1
（1）称取100g工业生产的渣油加氢脱金属催化剂载体氧化铝，用220ml质量百分数为0.05%的磷酸溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，以0.2℃/min的降温速率降至-20℃，冻干5h；
（2）配制浸渍溶液：将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为25.7 g/100ml，氧化镍的含量为5.8g/100ml，磷的含量为2.1g/100ml，聚丙烯酸钠的含量为0.5 g/100ml。使用配制好的浸渍溶液浸渍上述干燥后的催化剂载体2小时后，在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂A。
实施例2
同实施例1，只是在用磷酸溶液浸渍脱金属催化剂载体时，使用的磷酸溶液的质量百分数为0.10%，浸渍3小时，滤去多余溶液，以0.5℃/min的降温速率降至-30℃，冻干3h，然后用实施例1中的浸渍溶液浸渍干燥后的载体，得到渣油加氢催化剂B。
实施例3
同实施例1，只是在配制的浸渍溶液中聚丙烯酸钠的含量为1.0g/100ml，浸渍时间为3小时，然后在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂C。
实施例4
同实施例1，只是在用磷酸溶液浸渍脱金属催化剂载体时，使用的磷酸溶液的质量百分数为0.10%，浸渍3小时，滤去多余溶液，以0.5℃/min的降温速率降至-50℃，冻干4h，使用聚丙烯酸钠的含量为1.0g/100ml的活性金属浸渍溶液浸渍干燥后的载体，浸渍时间为3小时，然后在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂D。
实施例5
同实施例1，只是在用磷酸溶液浸渍脱金属催化剂载体时，使用的磷酸溶液的质量百分数为1.0%，浸渍4小时，滤去多余溶液，以1℃/min的降温速率降至-50℃，冻干4h，使用聚丙烯酸钠的含量为3.0g/100ml的活性金属浸渍溶液浸渍干燥后的载体，浸渍时间为3小时，然后在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂E。
对比例1
同实施例1，没有步骤（1）浸渍磷酸的过程，并采用常规干燥方法。具体过程如下：将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为25.7 g/100ml，氧化镍的含量为5.8g/100ml，磷的含量为2.1g/100ml，聚丙烯酸钠的含量为0.5 g/100ml。使用配制好的浸渍溶液浸渍上述干燥后的催化剂载体2小时后，在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂F。
对比例2
同实施例1，只是步骤（2）浸渍液中没有聚丙烯酸钠。称取100g工业生产的渣油加氢脱金属催化剂载体氧化铝，用220ml质量百分数为0.05%的磷酸溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，以0.2℃/min的降温速率降至-20℃，冻干5h；将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为25.7 g/100ml，氧化镍的含量为5.8g/100ml，磷的含量为2.1g/100ml。使用配制好的浸渍溶液浸渍上述干燥后的催化剂载体2小时后，在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂G。
对比例3
称取100g工业生产的渣油加氢脱金属催化剂载体，采用常规的钼镍磷溶液进行浸渍，浸渍液中氧化钼的含量为25.7 g/100ml，氧化镍的含量为5.8g/100ml，磷的含量为2.1g/100ml。浸渍3小时后，在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得渣油加氢催化剂H。
上述实施例及比较例制备出的催化剂性质见表1。对上述实施例及比较例所制得的催化剂在200ml渣油加氢小型装置上进行活性评价。活性评价采用的渣油原料性质见表2；工艺条件见表3；催化剂评价结果见表4。
表1 实施例制备催化剂的性质
注：IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
表2 渣油原料油性质
表3 工艺条件
表4 催化剂评价结果
表4中，HDS为加氢脱硫率， HDCCR为加氢脱残炭率，HDM为加氢脱金属率。
Claims (10)
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）用磷酸溶液浸渍渣油加氢脱金属催化剂载体，然后干燥；
（2）用含有聚丙烯酸根的活性金属溶液浸渍步骤（1）干燥后的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的渣油加氢脱金属催化剂载体为氧化铝载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷酸溶液的质量浓度为0.01%-10.00%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法，所述的干燥过程干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中干燥过程优选采用冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：冷冻干燥过程为先将成型后的载体进行冷冻，降温速率为0.1～20℃/min，冷冻温度为-20℃～-90℃，冻冻时间2～96h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述含有聚丙烯酸根的活性金属溶液中聚丙烯根来源于聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，聚丙烯酸根的浓度为0.1-10.0g/100ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中活性金属溶液为钼镍磷溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥条件为空气中80-150℃干燥2-15小时，焙烧条件为350-650℃条件下焙烧3-5小时。
10.一种采用权利要求1至9任一方法制备的渣油加氢催化剂，其特征在于：组成如下：以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%-20.0%氧化镍的含量为0.5%-10.0%，磷的含量为0.01%-6.00%。
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