CN107303490A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
一种加氢脱金属催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107303490A CN107303490A CN201610252533.8A CN201610252533A CN107303490A CN 107303490 A CN107303490 A CN 107303490A CN 201610252533 A CN201610252533 A CN 201610252533A CN 107303490 A CN107303490 A CN 107303490A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boehmite
- hours
- catalyst
- acid
- hydro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 29
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 20
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 9
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 9
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 9
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 7
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 7
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- -1 sorbierite Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005360 mashing Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 claims 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 2
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 2
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000612118 Samolus valerandi Species 0.000 description 2
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N [Ni].P#[Mo] Chemical compound [Ni].P#[Mo] CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSNRPHRLRVCSW-UHFFFAOYSA-N dodecasodium;tetraborate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] FYSNRPHRLRVCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将拟薄水铝石进行酸处理和水热处理;(2)将高温处理后的粘土与处理后的拟薄水铝石混捏成型,成型物经干燥、低温焙烧,然后进行碱处理,处理后物料经洗涤、干燥和焙烧,制得氧化铝载体;(3)进行水热炭化处理,然后干燥,得到含碳氧化铝载体;(4)用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤(3)载体,物料经干燥、焙烧,制得加氢脱金属催化剂。本发明方法制备的催化剂中的碳含量呈梯度分布,催化剂外部活性组分与载体作用相对较强,内部活性组分与载体作用相对较弱,活性组分容易完全硫化,该加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
目前,在重质油加氢脱金属的生产过程中,由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质,极易形成沉积,从而堵塞催化剂的孔道,导致催化剂活性迅速下降,甚至失活,影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强,可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。在负载活性组分后焙烧过程中,活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键,导致活性组分形成尖晶石相而失去活性,或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合,捏合成可塑体,将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物,干燥并焙烧得到产物,其特点是,在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%(以氧化铝的重量为基准)。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀,向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟,然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟,混捏均匀后挤条成型,成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法,该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分,负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中,加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂,混合物混捏成可塑体,挤条成型,干燥、焙烧制得载体,再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上,经干燥、焙烧制得催化剂。
综上所述,现有技术制备大孔氧化铝载体和/或加氢脱金属催化剂过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔剂来提高载体的孔径,扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但由于物理扩孔剂的加入对催化剂的机械强度产生不良影响,另外,活性组分与载体的相互作用有待进一步改善。
发明内容
针对现有的技术不足,本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法,本发明方法制备的催化剂中的碳含量呈梯度分布,催化剂外部活性组分与载体作用相对较强,内部活性组分与载体作用相对较弱,活性组分容易完全硫化,该加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性。
本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下内容:
(1)将拟薄水铝石与去离子水混合打浆,向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液,控制浆液的pH值为2-5,进行加热回流处理,然后向上述浆液中加入尿素进行水热处理,水热处理后的的浆液经洗涤、干燥,得到处理后拟薄水铝石;
(2)将高温处理后的粘土与处理后的拟薄水铝石混捏成型,成型物经干燥、低温焙烧,然后用碱溶液浸泡焙烧后的物料并密封热处理,处理后物料经洗涤、干燥和焙烧,制得氧化铝载体;
(3)配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液,按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤(2)得到的氧化铝载体上,使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布;将浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理,然后干燥,得到含碳氧化铝载体;
(4)用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤(3)载体,物料经干燥、焙烧,制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中,步骤(1)所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行,拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10。所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合,所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合;混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6,所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L。所述加热回流处理温度为30-60℃,加热回流时间为1-5小时。
本发明方法中,步骤(1)所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐,所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合,硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
本发明方法中,步骤(1)所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理,处理温度为120-160℃,处理时间为4-8小时。
本发明方法中,步骤(1)所述的干燥温度为100-120℃,干燥时间为6-10小时。
本发明方法中,步骤(2)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土或凸凹棒土中的一种或几种混合,粘土(未经高温处理)与处理后的拟薄水铝石的质量比为5:100-15:100。
本发明方法中,步骤(2)所述的粘土的高温处理温度为950-1100℃,处理时间为5-10小时。
本发明方法中,步骤(2)所述的干燥、成型可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为:干燥温度60-130℃,干燥时间为1-10小时。成型过程中,可以根据需要加入常规的成型助剂,比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种,所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质,如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种,助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。
本发明方法中,步骤(2)所述的低温焙烧温度为250-350℃,优选280-320℃,焙烧时间为3-6小时。
本发明方法中,步骤(2)所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液,碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L,碱溶液的用量与粘土的质量比为40:1-60:1
本发明方法中,步骤(2)所述的密封热处理在高压釜中进行,热处理温度为70-100℃,处理时间为3-5小时。所述焙烧温度为550-700℃,焙烧时间为6-10小时。
本发明方法中,步骤(2)所述的拟薄水铝石成型前优选做如下处理:用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤(1)得到的拟薄水铝石干胶粉,浸渍后的物料进行水热炭化处理。其中所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种;所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合;含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没;浸渍时间为3-5小时。所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理,优选高压反应釜,可以为动态反应釜或静态反应釜,优选静态反应釜;所述的水热炭化处理温度为120-160℃,处理时间为8-16小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种;所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。
本发明方法中,步骤(3)所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%。
本发明方法中,步骤(3)所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序,相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%,优选10%-20%;优选配制2-4种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液。
本发明方法中,步骤(3)所述的每次喷浸的浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-60%,优选20%-30%,多次喷浸的浸渍液总用量为氧化铝载体的饱和吸水量以确保氧化铝载体饱和浸渍。
本发明方法中,步骤(3)优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行喷浸,具体过程如下:第一次喷浸,多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%,多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的20%-30%;第二次喷浸,多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为10%-30%,多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的40%-60%;第三次喷浸,多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%,多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的10%-40%。
本发明方法中,步骤(3)所述的氧化铝载体为颗粒状,可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)或片形,优选条形或球形,更优选为条形。所述的氧化铝载体中也可以根据需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助剂元素中的一种或几种。
本发明方法中,步骤(3)所述的水热炭化处理温度为180-250℃,优选200-230℃,水热处理时间为6-12小时,优选8-10小时,水热处理压力为自生压力,在此水热炭化条件下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。其中,自生压力与处理温度有关,温度为100℃时,压力值(表压)一般0.1MPa,150℃时,压力值一般为0.43MPa,250℃时,压力值一般为1.95MPa。
本发明方法中,步骤(3)所述的干燥条件为:干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-10小时。
本发明方法中,步骤(4)所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中,第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml,第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml,可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式,浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中,步骤(4)所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时;所述焙烧条件为在400-600℃下氮气气氛中焙烧3-6小时。
在拟薄水铝石制备过程中会存在部分无定型相水合氧化铝,这部分水合氧化铝孔容、孔径较低,会影响最终氧化铝载体孔容和大孔含量。
本发明方法先用混合酸溶液对拟薄水铝石进行处理,由于混合酸与拟薄水铝石作用较适中,既可以克服单独使用有机酸时溶解无定形相水合氧化铝不彻底的不足,又可以避免单独使用无机酸时对拟薄水铝石孔道造成破坏,在保证拟薄水铝石孔结构的同时将无定形相水合氧化铝溶解除掉。溶解后的铝盐保留在浆液中,再向浆液中加入尿素并密封水热处理时,尿素在高温环境下分解为NH3和CO2,NH3和CO2在水蒸汽存在的情况下生成NH4 +和HCO3 -离子,NH4 +和HCO3 -离子在高温高压下,使拟薄水铝石晶粒发生再次生长及晶化,使拟薄水铝石晶粒长大,改变晶粒的堆积方式,提高了大孔的含量,同时溶解的Al3+发生如下反应:Al3++NH3.H2O Al(OH)3+NH4 +,Al(OH)3+ NH4 ++HCO3 -NH4Al(OH)2CO3,NH4Al(OH)2CO3焙烧时产生气体可以起到很好的扩孔效果。加入硼酸盐时硼酸盐与铝盐发生双水解反应,形成硼-铝-氧复合氧化物,与浸渍法和混捏法引入硼相比,更有效的调变了载体的孔结构和表面性质。
成型前优选对拟薄水铝石干胶粉经水热炭化处理,形成的碳类物质填充于拟薄水铝石晶粒间的孔道中,挤条成型时,由于碳颗粒的存在,可以起到很好的支撑作用,有效的防止了拟薄水铝石大孔的坍塌,提高了载体的孔容及大孔含量,碳颗粒在后续的焙烧过程中脱除。成型后的拟薄水铝石在碱性溶液中热处理时发生脱硅反应,粘土颗粒中的二氧化硅大部分被溶解除掉,形成的孔道提高载体中大孔含量。而粘土粒子中剩余的氧化铝多以σ、θ、α相氧化铝存在,这些形态的氧化铝晶粒较大,提高了载体的孔径。低温焙烧后的拟薄水铝石在碱性溶液中热处理,由于碱性、水热条件的存在,使拟薄水铝石晶粒二次晶化,提高晶粒尺度,改善载体孔结构。
氧化铝载体用不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液喷淋浸渍时,多元醇和/或单糖的浓度由载体表面至中心呈递增分布,通过水热炭化,在载体表面及孔道内壁上形成梯度分布的碳层。由于碳层的存在调变了金属组分与载体之间的强相互作用,促进了催化剂孔道内部的反应,在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果,但并不局限于以下实施例。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂孔结构,具体操作如下:采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对催化剂样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时,最后将产品置于液氮低温(-200℃)条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到,孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
应用EPMA(电子探针X射线显微分析仪)测定催化剂中碳含量,具体操作如下:采用日本电子JXA-8230电子探针进行测定,测定时选择的加速电压为15KV,探针电流为8×10- 8A,束斑尺寸为3μm。分别测量催化剂横截面中心处及与催化剂截面中心处距离为1/4R、1/2R、3/4R和R处的碳含量,其中R为催化剂横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离(实质上是横截面的半径),然后通过除法计算,获得各含量之间的比值。
本发明所述的催化剂是(实心)颗粒状的,而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状,可以举出本领域加氢脱金属催化剂常规使用的各种形状,比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形,比如可以举出圆球形和椭球形等;作为所述柱状,比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草、四叶草等)柱状等。
本发明中,所谓“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如,在所述催化剂颗粒为球形时,所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者,在所述催化剂颗粒为柱状时,所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。
本发明中,将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘,将所述几何中心(比如前述的球心或长度尺寸的中心点)称为该横截面上的中心点。
实施例1
称取200g拟薄水铝石干胶粉(山东铝业有限公司生产)置于圆底烧瓶中,向烧瓶中加入600克去离子水打浆,向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/L,醋酸摩尔浓度为1mol/L的混合酸溶液,控制浆液的pH值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中,向混合物料中加入20克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤,洗涤,120℃干燥8小时制得拟薄水铝石。
称取蒙脱土10克,于950℃焙烧5小时,焙烧后的蒙脱土与上述拟薄水铝石200克,田菁粉6克混合均匀,向混合物料中加入适量溶有5克醋酸的水溶液,挤条成型,成型物于120℃干燥5小时,干燥物于300℃焙烧5小时。将焙烧后的拟薄水铝石置于高压釜聚四氟乙烯内衬中,同时加入400克浓度为4 mol/L的氢氧化钠溶液,密封后的高压釜于90℃热处理4小时,处理后的物料经过滤,去离子水洗涤,110℃干燥6小时,600℃焙烧8小时制得氧化铝载体。
称取上述γ相圆柱条形氧化铝载体100克放入喷淋滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的载体喷淋浸渍质量浓度为40%的木糖醇水溶液25ml;然后用质量浓度为20%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体;最后用质量浓度为10%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体。浸渍结束将氧化铝载体转入高压釜中并将高压釜置于烘箱中于180℃、自生压力下炭化处理9小时,自然冷却至室温。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥3小时制得含碳氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体100克置于烧杯中,用150毫升含MoO310克,NiO1.2克的钼-镍-磷活性金属浸渍液浸渍氧化铝载体5小时,滤掉多余溶液,浸渍后的物料于120℃烘干6小时,再在500℃下氮气气氛中焙烧5小时,制得催化剂C1,该催化剂的性质见表1。
实施例2
同实施例1,只是去离子水的加入量为1400克。混合酸为溶有4 mol硫酸和1mol草酸的混合酸,控制浆液的pH值为2,加热回流的温度为30℃,回流5小时。尿素的加入量为30克,水热处理温度为120℃,水热处理8小时。蒙脱土改为硅藻土,焙烧温度为1100℃,硅藻土的加入量为30克。低温焙烧温度为250℃,焙烧时间为10小时。碱溶液为浓度为3 mol/L的氢氧化钾溶液,溶液用量为1500克。混合物热处理温度为100℃,处理时间为3小时。氧化铝载体为三叶草条形,第一次喷淋浸渍时用30ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液,第二次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液,第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为5%的山梨醇的水溶液,炭化处理时温度为200℃,炭化时间为8小时,制得催化剂C2,该催化剂的性质见表1。
实施例3
同实施例1,只是去离子水的加入量为2000克。混合酸为溶有6mol/L硫酸和1mol/L柠檬酸的混合酸,控制浆液的pH值为5,加热回流温度为60℃,回流时间1小时。尿素加入量为40克,水热处理温度160℃,水热处理时间为4小时。蒙脱土改为高岭土,焙烧温度为1000℃,高岭土的加入量为20克。低温焙烧温度为350℃,焙烧时间为7小时。碱溶液为浓度为5mol/L,溶液用量为1200克。混合物热处理温度为70℃,处理时间为4小时。采用四次喷淋浸渍,第一次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为50%的甘露醇的水溶液,第二次喷淋浸渍时用40ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液,第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为20%的山梨醇的水溶液,第四次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液。炭化处理时温度为240℃,炭化时间为12小时,制得催化剂C3,该催化剂的性质见表1。
实施例4
同实施例1,只是加入尿素的同时向混合物料中加入3.0克四硼酸钠。拟薄水铝石成型前进行水热炭化处理,具体操作如下:称取密封处理后拟薄水铝石200g置于烧杯中,向烧杯中加入400mL质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料经过滤,滤饼转入高压反应釜中进行炭化处理,处理温度为140℃,处理时间为10小时。采用两次喷淋浸渍,第一次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为40%的阿拉伯糖醇的水溶液,第二次喷淋浸渍时用55ml质量浓度为20%的阿拉伯糖醇的水溶液,炭化温度为250℃,炭化时间为6小时,制得催化剂C4,该催化剂的性质见表1。
实施例5
同实施例4,只是用质量浓度为40%的质量比为1:1的山梨醇与甘露醇的混合水溶液浸渍拟薄水铝石3小时。炭化处理温度为130℃,处理时间14小时。氧化铝载体为四叶草条形,木糖醇换成质量比为1:1:1:1的木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇的混合醇水溶液浸渍,炭化处理时温度为220℃,处理时间为10小时,制得催化剂C5,该催化剂的性质见表1。
对比例1
同实施例1,只是载体成型时未加入蒙脱土制得对比例催化剂C6,催化剂的性质见表1。
对比例2
同实施例1,只是拟薄水铝石未经混合酸处理及尿素溶液密封水热处理,制得对比例催化剂C7,催化剂的性质见表1。
对比例3
同实例1,只是木糖醇不是多次喷淋浸渍到氧化铝载体中,而是将相同量的木糖醇以一次喷淋浸渍的方式浸渍到氧化铝载体中,制得对比例催化剂C8,催化剂的性质见表1。
对比例4
同实例1,只是未采用木糖醇溶液喷浸氧化铝载体,而是用相同量的去离子水喷浸氧化铝载体,制得对比例催化剂C9,催化剂的性质见表1。
表1 催化剂性质
孔分布指催化剂中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明,采用本发明方法制备的加氢脱金属催化剂,具有较适宜的孔结构,碳含量在催化剂径向呈梯度分布。本方法制备的加氢脱金属催化剂适用于重、渣油加氢脱金属领域。
实施例6
下面的实施例说明本发明方法制备的催化剂与对比例催化剂的催化性能。
以表2所列原料油为原料,在200毫升的加氢反应装置上评价C1-C9的催化性能,催化剂为长2~3毫米的条,催化剂装量为100毫升,反应温度为375℃,氢分压为13MPa,液时空速为1.0小时-1,氢油体积比为1000,反应200小时后测定生成油中各杂质的含量,计算金属相对脱除率,评价结果见表3。
表 2 原料油性质。
表 3 催化剂加氢性能对比。
由表3数据可以看出,与对比例相比,本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价,运行5000h的温升见表4。
表4反应温度升高值。
从表4的结果看出,反应5000小时后,采用本发明提供的加氢脱金属催化剂,为了保持高脱金属率,所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂,这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (14)
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)将拟薄水铝石与去离子水混合打浆,向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液,控制浆液的pH值为2-5,进行加热回流处理,然后向上述浆液中加入尿素进行水热处理,水热处理后的浆液经洗涤、干燥,得到处理后拟薄水铝石;(2)将高温处理后的粘土与处理后的拟薄水铝石混捏成型,成型物经干燥、低温焙烧,然后用碱溶液浸泡焙烧后的物料并密封热处理,处理后物料经洗涤、干燥和焙烧,制得氧化铝载体;(3)配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液,按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤(2)得到的氧化铝载体上,使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布;将浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理,然后干燥,得到含碳氧化铝载体;(4)用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤(3)载体,物料经干燥、焙烧,制得加氢脱金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合,所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合;混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6,所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述加热回流处理温度为30-60℃,加热回流时间为1-5小时。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)在加入尿素的同时加入硼酸盐,所述的硼酸盐是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合,硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理,处理温度为120-160℃,处理时间为4-8小时。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土或凸凹棒土中的一种或几种混合,粘土与处理后的拟薄水铝石的质量比为5:100-15:100。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的低温焙烧温度为250-350℃,焙烧时间为3-6小时。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液,碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L,碱溶液的用量与粘土的质量比为40:1-60:1。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的密封热处理在高压釜中进行,热处理温度为70-100℃,处理时间为3-5小时;所述焙烧温度为550-700℃,焙烧时间为6-10小时。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的拟薄水铝石成型前做如下处理:用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤(1)得到的拟薄水铝石干胶粉,浸渍后的物料进行水热炭化处理;其中所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种;所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合;含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%;含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没;浸渍时间为3-5小时;所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理,所述的水热炭化处理温度为120-160℃,处理时间为8-16小时。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种;所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%;所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序,相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的水热炭化处理温度为180-250℃,水热处理时间为6-12小时,水热处理压力为自生压力。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610252533.8A CN107303490B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610252533.8A CN107303490B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107303490A true CN107303490A (zh) | 2017-10-31 |
CN107303490B CN107303490B (zh) | 2019-10-15 |
Family
ID=60152954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610252533.8A Active CN107303490B (zh) | 2016-04-21 | 2016-04-21 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107303490B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108970628A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-11 | 北京众智创新科技开发有限公司 | 一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法 |
CN110361499A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 铁基费托合成催化剂活性评价的方法 |
CN111686751A (zh) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111774066A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
CN111774065A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111822012A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
CN111821994A (zh) * | 2019-04-18 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱金属催化剂的制备方法 |
CN111889107A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法 |
CN114653354A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碳氧化铝载体的制备方法 |
CN114713229A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-08 | 北京化工大学 | 一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN115779917A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-14 | 山东高德鲁田催化剂有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN115845866A (zh) * | 2021-09-23 | 2023-03-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂制备方法 |
CN116060033A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006062889A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Rikogaku Shinkokai | 炭素質物質およびその製造方法 |
CN102310000A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
CN103785400A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN104549328A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN105080563A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-04-21 CN CN201610252533.8A patent/CN107303490B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006062889A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Rikogaku Shinkokai | 炭素質物質およびその製造方法 |
CN102310000A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
CN103785400A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN104549328A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN105080563A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法 |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110361499A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 铁基费托合成催化剂活性评价的方法 |
CN108970628A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-11 | 北京众智创新科技开发有限公司 | 一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法 |
CN108970628B (zh) * | 2018-08-08 | 2023-08-29 | 北京众智创新科技开发有限公司 | 一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法 |
CN111686751A (zh) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111686751B (zh) * | 2019-03-13 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111774066B (zh) * | 2019-04-03 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
CN111774066A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
CN111774065A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111774065B (zh) * | 2019-04-03 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN111822012A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
CN111822012B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
CN111821994B (zh) * | 2019-04-18 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱金属催化剂的制备方法 |
CN111821994A (zh) * | 2019-04-18 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱金属催化剂的制备方法 |
CN111889107B (zh) * | 2019-05-06 | 2022-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法 |
CN111889107A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法 |
CN114653354A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碳氧化铝载体的制备方法 |
CN115845866A (zh) * | 2021-09-23 | 2023-03-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂制备方法 |
CN116060033A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
CN116060033B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
CN114713229A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-08 | 北京化工大学 | 一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN115779917A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-14 | 山东高德鲁田催化剂有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
CN115779917B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-16 | 山东高德鲁田催化剂有限公司 | 加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107303490B (zh) | 2019-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107303490A (zh) | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN107303485B (zh) | 一种改性氧化铝载体的制备方法 | |
CN103785400B (zh) | 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN106140182B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂的制备方法 | |
CN107303484B (zh) | 一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂 | |
CN105618069B (zh) | 一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法 | |
CN103785401B (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN105709711B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
CN104549328A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN107304062B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
CN107303492A (zh) | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN102861615A (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 | |
CN109420483A (zh) | 一种含炭氧化铝载体及其制备方法 | |
CN107303491B (zh) | 加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN107303509A (zh) | 一种含碳大孔氧化铝载体的制备方法 | |
CN105727978B (zh) | 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法 | |
CN105618072B (zh) | 加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN107303510B (zh) | 一种含碳氧化铝载体的制备方法 | |
CN111375438A (zh) | 一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 | |
CN109833879A (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
CN105582947B (zh) | 一种含碳渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN111821990B (zh) | 一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法 | |
CN105521794B (zh) | 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
CN108404897A (zh) | 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 | |
CN105582949B (zh) | 一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |