CN102310000A

CN102310000A - 一种氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN102310000A
Application number: CN2010102223913A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王丽君; 杨卫亚; 王丽华; 郭常友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102310000B

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法，包括(1)拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；(2)将步骤(1)所得拟薄水铝石干胶粉混捏成可塑体；(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。本发明方法制备的氧化铝载体孔径大、孔分布集中、强度好的Al₂O₃，同时方法过程简单，扩孔剂用量小，原料成本低。本发明制备的氧化铝载体可以用于石油加工、化工、环保等领域，特别适合用于制备重、渣油加氢处理催化剂。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法。

背景技术

目前，在重油、渣油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以致失活，影响工业应用。而催化剂载体的物理性质，如可几孔径、孔径分布、机械强度、比表面积、孔容等则是影响加氢脱金属催化剂活性和活性稳定性的重要因素。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增加其孔径。

CN1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法以拟薄水铝石为制备氧化铝的前驱物，采用淀粉作为扩孔剂制备大孔氧化铝载体。该方法制备大孔氧化铝时扩孔剂用量较大，用量相当于拟薄水铝石重量的10％～25％，由于大量扩孔剂的使用造成载体强度差，不耐冲击，若用于工业生产，容易粉化，使床层压降提高，无法进行正常操作。

CN1768947A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法以农作物茎、壳等粉末作为扩孔剂，将拟薄水铝石和扩孔剂混合均匀，并捏合成可塑体，可塑体挤条成型，成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。采用该方法制备的载体存在扩孔剂用量大(为拟薄水铝石重量的15％～20％)，载体的孔分布弥散、不集中的缺点。另外，载体的机械强度低，达不到工业使用的要求。

US4448896介绍了采用一种活性氧化铝或其前身物为原料，加入炭黑粉为扩孔剂的氧化铝载体的制备方法。此方法需要的炭黑粉量较多，最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20％，该方法制备的载体同样存在扩孔剂用量大，载体机械强度差，孔分布弥散、不集中等缺点。

CN1256969A提出采用两种不同形态的氧化铝，并使用物理扩孔剂和化学扩孔剂两种扩孔剂，可以得到性能适宜的氧化铝载体，但制备过程复杂，原料成本及生产成本相对较高。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种孔径大、孔分布集中、强度好的Al₂O₃载体的制备方法，同时本发明方法过程简单，扩孔剂用量小，原料成本低。本发明氧化铝载体可以用于石油加工、化工、环保等领域，特别适合用于制备重、渣油加氢处理催化剂。

本发明氧化铝载体的制备过程包括以下步骤：

(1)拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；

(2)将步骤(1)所得拟薄水铝石干胶粉混捏成可塑体；

(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。

催化剂载体制备过程中所需的扩孔剂、助挤剂和胶溶剂中的任意一种或几种在步骤(1)或步骤(2)中加入。

步骤(1)所述的加压水热处理可以在适宜的高压设备中进行，如密闭高压釜等，水热处理温度为100～300℃，并优选150～250℃，水热处理压力为水热处理温度下的设备自生压力，加压水热处理时间为1～5小时。加压水热处理的拟薄水铝石干胶粉为薄水铝石干胶粉制备过程得到的湿物料，也可以是市售干物料补充适量水后进行加压水热处理，加水量通常为拟薄水铝石干胶粉干基重量的20％～200％，优选为50％～100％。

扩孔剂为炭黑粉，可以为市售产品，也可以是工业上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好粒度为20～40μm。扩孔剂的加入量相当于拟薄水铝石干基重量的3～10％，最好是6～8％。拟薄水铝石可以是一种拟薄水铝石干胶粉也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉混合物。所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。胶溶剂是指有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。

步骤(3)所述的干燥过程一般为在100～130℃下干燥1～10小时，或者先在60～70℃烘干2～3小时，然后升温至100～130℃，干燥1～10小时。所述焙烧的温度为600～750℃，焙烧时间为2～4小时。

还可以在步骤(1)和/或步骤(2)中加入所需的助剂组分，助剂如F、Si、Ti、Zr、P、B等的一种或几种，助剂的种类和含量按使有的需要确定。

本发明方法制备的氧化铝载体具有如下特征：孔容0.7～1.50ml/g，比表面积150.0～300.0m²/g，孔直径为10～20纳米的孔占总孔容的70％～90％，压碎强度130～160N/cm。

众所周知，在氧化铝载体制备过程中，前驱体拟薄水铝石晶粒大小对载体的孔径、孔容、比表面积等物性有较大影响。本发明采用对前驱体拟薄水铝石进行加压水热处理，水热处理后的拟薄水铝石中加入适量活性炭作为扩孔剂的方法制备大孔氧化铝载体。前驱体水热处理过程是一个二次晶化转化过程，通过加压水热处理可以使前驱体拟薄水铝石粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，从而达到增大载体孔径的目的。在焙烧过程中，载体中的炭黑粉被氧化成气体逸出，释放出原来占有空间的同时由于气体的逸出作用起到扩孔作用，由于物理扩孔剂(炭黑等)的用量比现有技术明显减少，因此不影响载体的机械强度，同时得到的氧化铝载体孔径分布更加集中。

本发明方法制备氧化铝载体具体具有以下优点：

(1)本发明采用前驱体拟薄水铝石水热处理和加入炭黑粉扩孔相结合的方法制备大孔氧化铝，克服了单独使用物理扩孔剂扩孔时扩孔剂用量大，载体孔分布弥散、不集中，机械强度差的缺点；

(2)本发明中单独使用物理扩孔剂扩孔，无需化学扩孔剂，并且炭黑粉用量小，原料来源广，从而大大降低了生产成本；

(3)本发明方法制备氧化铝载体工艺过程简单；

(4)本发明制备的氧化铝载体具有孔径大，孔分布集中，机械强度好的优点，可广泛用作加氢处理催化剂载体。

具体实施方式

本发明氧化铝载体的具体制备方法为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉放入聚四氟乙烯容器中，加入适量的水(按重量比1∶0.5～1∶2，基于Al₂O₃)，高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10℃·min^-1，温度升至150～300℃后恒温3～5h，然后自然冷却至室温或降压后降至室温，过滤后110～130℃干燥1h。干燥后的拟薄水铝石与炭黑粉及田菁粉(按重量比100∶3～10∶1～3，基于Al₂O₃)充分混合，加入适量的胶溶剂水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100～130℃下干燥1～3小时，将干燥后的成型物于600～750℃的温度下焙烧2～4小时。从而制得的氧化铝载体的物性为：孔容0.7～1.50ml/g，比表面积150.0～300.0m²/g，孔直径为10～20纳米的孔占总孔容的70％～90％，压碎强度130～160N/cm。

本发明的氧化铝载体，可用作加氢催化剂的载体，特别适用于重油或渣油加氢催化剂的载体。

实例1-8说明本发明提供的大孔氧化铝载体及其制备方法

实例1

称取拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)100g置于高压釜中，加入100ml去离子水，高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10℃·min^-1，温度升至180℃后恒温3h，然后自然冷却至室温，过滤后滤饼120℃干燥1h。干燥后的拟薄水铝石与1.5g浓度为65重％的硝酸、7g炭黑粉、2g田菁粉和75g去离子水混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于700℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是温度升至110℃后恒温4h，去离子水加入量为20ml，得到本发明提供的载体B2。

实例3

同实例1，只是温度升至300℃后恒温2h，去离子水加入量为150ml，得到本发明提供的载体B3。

实例4

同实例1，只是炭黑粉的加入量为3g，得到本发明提供的载体B4。

实例5

同实例1，只是炭黑粉的加入量为10g，得到本发明提供的载体B5。

实例6

同实例1，只是温度升至180℃后恒温1h，得到本发明提供的载体B6。

实例7

同实例1，只是温度升至180℃后恒温5h，减压后降温，不需干燥直接进行载体成型步骤，得到本发明提供的载体B7。

实例8

称取拟薄水铝石干胶粉100(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)g，与1.5g浓度为65重％的硝酸、7g炭黑粉、2g田菁粉和75g去离子水混合均匀，按照实例1的方法进行加压水热处理，然后经成型、干燥、焙烧得到载体B8。

对比例1

本对比例是按US4448896中描述的方法制备的氧化铝载体。

SB拟薄水铝石粉250g中加入270g含7.5g聚乙烯醇的水溶液混合72分钟，然后再加入高耐磨炭黑粉67.5g(相当于SB粉量的30wt％)和40g水混合30分钟，挤成直径1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥3小时，600℃下焙烧3小时，得到载体B9。

对比例2

本对比例是按中国专利CN1768946A中描述的方法制备的氧化铝载体。

称取拟薄水氧化铝干胶粉(含三水氧化铝＜3wt％，Al₂O₃干基含量为68wt％)200g，助挤剂田菁粉6g，和水230ml。充分混合、捏合，然后加入小麦粉28g(相当于拟薄水氧化铝干胶粉量的14wt％)，混捏均匀挤条成型

空气中干燥过夜后，于110℃下烘干3小时，将干燥样品置于高温炉中，以100℃/小时速度升温至400℃，接着以80℃/小时速度升温至830℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，制得氧化铝载体B10。

对比例3

本对比例是按中国专利CN1768947A中描述的方法制备的氧化铝载体。

称取拟薄水铝石干胶粉200g，加入稻壳粉27g(相当于拟薄水氧化铝干胶粉量的13.5wt％)，硅溶胶(含SiO₂30wt％)8g，助挤剂田菁粉2g，3％HNO₃ 110ml和少量H₂O。充分混合、捏合成可塑体后挤成条状

空气中干燥过夜后，于110℃下烘干3小时，将干燥样品置于高温炉中，以100℃/小时速度升温至300℃，接着以80℃/小时速度升温至820℃并在该温度下恒温焙烧1.0小时，制得氧化铝载体B11。

上述实例和对比例所得载体性质见表1：

表1载体性质

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，单独使用炭黑粉和淀粉等物理扩孔剂所制备的氧化铝载体，孔直径在10～20nm之间的孔容积只占全部孔容积的43％～55％，孔分布弥散，机械强度低(在85N/cm左右)，而实施例1～8，即采用新方法制备的氧化铝载体，孔径较大，可几孔径＞15nm，而且孔分布相对集中，孔直径在10～20nm之间的孔容占全部孔容的81～86％，机械强度大，在140N/cm左右。

实例9-16

下面的实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。

称取实例1-8制备的氧化铝载体各100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到含本发明氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C1-C8。催化剂C1-C8的性质列于表2中。

对比例4-6

下面的对比例说明含对比例提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的制备。

称取对比例1-3制备的氧化铝载体各100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到含对比例氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C9-C11。催化剂C9-C11的性质列于表2中。

表2催化剂性质

实例17-24

下面的实例说明含本发明提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表3所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例9-16制备的催化剂C1-C8的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，评价结果见表4。

对比例7-9

下面的对比例说明含对比例提供的氧化铝载体的加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表3所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价对比例4-6制备的催化剂C9-C11的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，评价结果见表4。

表3原料油性质

表4各例催化剂加氢性能对比

由表4数据看出，本发明提供的氧化铝载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性，还有较高的加氢脱硫和加氢脱残碳的活性。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；

(2)将步骤(1)所得拟薄水铝石干胶粉混捏成可塑体；

(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的加压水热处理在高压设备中进行，水热处理温度为100～300℃，水热处理压力为水热处理温度下的设备自生压力，加压水热处理时间为1～5小时。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的加压水热处理在密闭高压釜中进行，水热处理温度为150～250℃。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加压水热处理的拟薄水铝石干胶粉为薄水铝石干胶粉制备过程得到的湿物料，或者拟薄水铝石干胶粉干物料补充水，加水量为拟薄水铝石干胶粉干基重量的20％～200％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：扩孔剂为炭黑粉，扩孔剂的加入量相当于拟薄水铝石干基重量的3～10％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：扩孔剂为粒度20～40μm的炭黑粉，扩孔剂的加入量相当于拟薄水铝石干基重量的6％～8％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：助挤剂是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：胶溶剂是甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的干燥过程为在100～130℃下干燥1～10小时，焙烧的温度为600～750℃，焙烧时间为2～4小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和/或步骤(2)中加入助剂组分，助剂为F、Si、Ti、Zr、P、B中的一种或几种。