CN105727971A - 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化原料加氢脱硫催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂以改性氧化铝为载体，钼和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量百分含量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量百分含量为6.1～10.0％，余量为氧化铝，所述催化剂的比表面积平均大于300m2/g，所述催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm。所述载体孔容为0.60ml/g～1.10ml/g；孔直径>20nm的一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％。本发明的6.1～10.0％催化剂经预硫化后，在处理含有高硫含量的劣质、重质催化原料时，表现出较高的加氢脱硫活性和适度的加氢脱氮活性。

Description

一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种催化原料加氢脱硫催化剂的制备及其应用，该催化剂主要用于石油炼制领域中催化原料的加氢脱硫反应过程。
背景技术
随着我国环保法规日趋严格，对石油产品，特别是汽油、柴油等轻质油品的质量要求亦愈来愈高。目前我国催化裂化汽油几乎占汽油调合总量的80％，催化柴油占柴油调合总量的近1/3。面对劣质原油加工量逐年提高，如何有效改善FCC(注：FCC即为催化裂化)原料质量，降低日趋增高的FCC产品中的硫含量，生产符合环保要求的清洁燃料，已成为当前亟待解决的问题。
FCC原料加氢预处理技术具有：①改善FCC产品分布，提高目的产品产率，降低干气和焦炭产率；②改善FCC产品质量，降低FCC产品硫含量；③降低FCC再生器SOx、NOx的排放量等优点。可见，在原油质量变差，特别是进口高硫原油炼量增加，环保法规日趋严格的形势下，要继续发挥FCC在原油深度加工中的重要作用，FCC原料加氢预处理是一个行之有效且经济的技术方案。
催化原料加氢预处理的主要目的在于深度脱除原料中的硫、氮和极性化合物并使多环芳烃饱和、并脱除重金属、胶质、沥青质等杂质，为后续的加工装置提供优质的原料。
催化原料预处理过程一般包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、芳烃饱和(HDAr)和加氢脱金属(HDM)等主要化学反应，加氢脱硫催化剂主要用于FCC原料的深度脱硫，是FCC原料预处理工艺中的核心催化剂。对石油馏分硫分布的研究表明，石油馏分的硫含量随着其沸程的升高而逐渐增加，而且馏分越重，其所含硫化物的结构越复杂，也越难以脱除，这就要求开发的加氢脱硫催化剂具有良好的活性，以满足FCC装置的进料要求。
国内外各大科研院所开发了许多新技术用以提高催化剂活性，主要是从载体材料和活性相两方面入手。近年来，主流新催化剂制备技术除了继续优化载体性能外，还趋向于改进活性相的类型和分散状态。
载体性能对于加氢催化剂的活性和选择性具有重要影响。针对FCC原料中稠环芳烃、胶质等大分子杂质加氢反应受内扩散控制的特点，载体需要具有适宜的孔径和合理的孔径分布，可以最大程度的提高孔道表面的利用率，使催化剂有限的比表面得到充分利用，为催化剂在较高空速下处理蜡油原料提供了足够的活性中心数量。
因此，控制载体适宜的孔径和合理的孔径分布是提高催化剂反应性能的关键技术。
中国专利CN1206037A采用物理扩孔剂和化学扩孔剂进行载体扩孔，其负效应(缺点)比较明显，(1)扩孔剂使用量较大；(2)孔道容易坍塌；(3)比表面积增大幅度有限。其所制备的催化剂载体的孔容为0.80～1.20ml/g(压汞法)，但其比表面积为110～200m2/g，远远低于本发明的300m2/g；其可几孔径15～20nm，孔径范围较窄，缺乏合理的孔径分布，对于稠环芳烃、胶质等大分子杂质的扩散脱除存在困难，容易堵塞孔道、在催化剂表面生焦积碳、降低催化剂活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备方法及应用，以解决现有技术的加氢脱硫催化剂比表面积小的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种催化原料加氢脱硫催化剂，以改性氧化铝为载体，钼和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量百分含量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量百分含量为6.1～10.0％，余量为氧化铝，所述催化剂的比表面积平均大于300m2/g，所述催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm。
其中，所述载体孔容为0.60ml/g～1.10ml/g；孔直径>20nm的一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％。
而且，为实现上述目的，本发明提供一种催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
步骤1：改性溶液制备：向一盛有去离子水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4.0～8.0％的胶溶酸；充分溶解后，向体系中缓慢加入催化剂重量1％～12％的含磷改性复合助剂，搅拌5min～10min，得到氧化铝溶胶；
步骤2：把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石进行混捏，直至成为可塑体，然后挤条成型，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到改性氧化铝载体；以及
步骤3：用含金属组分的溶液浸渍步骤2中的改性氧化铝载体，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到所述催化剂，所述金属组分的溶液为钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的溶液，以所得催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量为6.1～10.0％，余量为氧化铝。
其中，所述含磷改性复合助剂是含磷的化合物与改性助剂的复合物。
其中，所述含磷的化合物为磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
其中，所述改性助剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。
其中，所述金属组分的溶液为钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液
其中，步骤2中把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石及助挤剂进行混捏，所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种。
其中，步骤1中所述胶溶酸为磷酸、次磷酸或稀硫酸。
其中，步骤2中所加入的拟薄水铝石与步骤1中所加入的拟薄水铝石重量相等。
而且，本发明提出了上述催化原料加氢脱硫催化剂于石油炼制领域中催化原料的加氢脱硫反应过程中的应用。
本发明的效果：
采用本发明的方法通过对市售的氧化铝进行元素改性和孔道改性，改变了载体的表面结构和表面性质，增加了二级孔结构和活性位，可显著提供催化剂的比表面积，所制备的催化原料加氢脱硫催化剂具有较大的比表面积，平均大于300m2/g，提高了活性组分的利用率，经预硫化后，在优化的加氢工艺条件下，能够表现出较高的加氢反应活性及活性稳定性能，具有较高脱硫活性。并且，可以在较高空速下显著降低劣质、重质催化原料中的硫含量，并且在脱硫的同时，适度地加氢脱氮。且该改性方法简单、操作性强。
具体实施方式
本发明提供一种催化原料加氢脱硫催化剂，以改性氧化铝为载体，钼和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量百分含量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量百分含量为6.1～10.0％，余量为氧化铝，所述催化剂的比表面积平均大于300m2/g，所述催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm。
其中，所述载体孔容为0.60ml/g～1.10ml/g；孔直径>20nm的一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％。较佳为一级孔28.2-43.8％，二级孔27.7-37.1％。
而且，本发明提供一种催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
步骤1：改性溶液制备：向一盛有去离子水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4.0～8.0％的胶溶酸；充分溶解后，向体系中缓慢加入催化剂重量1％～12％的含磷改性复合助剂，搅拌5min～10min，得到氧化铝溶胶；
步骤2：把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石进行混捏，直至成为可塑体，然后挤条成型，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到改性氧化铝载体；以及
步骤3：用含金属组分的溶液浸渍步骤2中的改性氧化铝载体，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到所述催化剂，所述金属组分的溶液为钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的溶液，以所得催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量为6.1～10.0％，余量为氧化铝。
其中，所述含磷改性复合助剂是含磷的化合物与改性助剂的复合物。
其中，所述含磷的化合物为磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
其中，所述改性助剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。
其中，所述金属组分的溶液为钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液
其中，步骤2中把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石及助挤剂进行混捏，所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种。
其中，步骤1中所述胶溶酸为磷酸、次磷酸或稀硫酸。
其中，步骤2中所加入的拟薄水铝石与步骤1中所加入的拟薄水铝石重量相等。
而且，本发明提出了上述催化原料加氢脱硫催化剂于石油炼制领域中催化原料的加氢脱硫反应过程中的应用。
实施例1：
向盛有1000ml去离子水的容器中加入700g拟薄水铝石，在搅拌的同时不断滴加重量浓度为5.0wt％的稀硝酸200ml；充分溶解后，向体系中缓慢加入含有85g含磷甲基纤维素，快速搅拌5min～10min，得到改性氧化铝溶胶。
称取350g市售孔直径为35nm的拟薄水铝石、700g氧化铝、30g田菁粉、1000g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120℃干燥4h，空气气氛下500℃焙烧4h后，得到复合载体。称取800g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为44.5g/100ml；NiO浓度为8.8g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，120℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，评价结果见表3。
实施例2：
将实施例1中所用的85g含磷甲基纤维素替换为112g，快速搅拌5min～10min，得到氧化铝溶液。
其他同实施例1。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，评价结果见表3。
实施例3：
将实施例1中所用的350g市售孔直径为35nm的拟薄水铝石替换为300g孔直径为40nm的拟薄水铝石，再称取700g氧化铝、30g田菁粉、1000g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120℃干燥4h，空气气氛下500℃焙烧4h后，得到复合载体。
其他同实施例1。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，结果见表3。
实施例4：
将实施例1中所用的钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为偏钨酸铵和硝酸镍的溶液(其中WO3浓度为30.5g/100ml；NiO浓度为7.5g/100ml)，其他同实施例1。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，结果见表3。
实施例5：
将实施例1中所用的钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为钼酸铵和硝酸钴的氨水溶液(其中MoO3浓度为44.5g/100ml；CoO浓度为8.8g/100ml)，其他同实施例1。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，结果见表3。实施例6：
催化剂制备过程同实施例1，载体性质见表1，评价原料性质见表2，反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，结果见表3。
比较例1：
将250g拟薄水铝石、700g市售孔直径为35nm的拟薄水铝石、85g含磷聚乙烯醇、700g氧化铝、30g田菁粉、1000g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120℃干燥4h，空气气氛下500℃焙烧4h后，得到复合载体。称取800g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为44.5g/100ml；NiO浓度为8.8g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，120℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。载体性质见表1，评价原料性质见表2，在反应压力12.0MPa、体积空速1.55h-1、氢油体积比500:1、反应温度370℃的操作条件下，结果见表3。
表1载体物性分析结果
表2原料油性质
表3催化剂加氢评价结果
本发明的效果：
(1)采用本发明的方法通过对市售的氧化铝进行元素改性和孔道改性，改变了载体的表面结构和表面性质，催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm，一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％，增加了二级孔结构和活性位，可显著提供催化剂的比表面积，所制备的催化原料加氢脱硫催化剂具有较大的比表面积，平均大于300m2/g，提高了活性组分的利用率，经预硫化后，在优化的加氢工艺条件下，能够表现出较高的加氢反应活性及活性稳定性能，具有较高脱硫活性。
(2)本发明的催化剂可以在较高空速下显著降低劣质、重质催化原料中的硫含量，并且在脱硫的同时，适度地加氢脱氮。
(3)本发明催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm，一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％，有利于原料中稠环芳烃、胶质等大分子杂质的内扩散，更好的进行杂质脱除，
(4)本发明的方法中，焙烧温度450℃～550℃，不易导致载体孔道塌陷。
(5)本发明的改性方法简单、操作性强。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种催化原料加氢脱硫催化剂，其特征在于，以改性氧化铝为载体，钼和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量百分含量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量百分含量为6.1～10.0％，余量为氧化铝，所述催化剂的比表面积平均大于300m2/g，所述催化剂具有两级孔结构，一级孔的孔直径>20nm，二级孔的孔直径范围为10～20nm。
2.根据权利要求1所述的催化原料加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述载体孔容为0.60ml/g～1.10ml/g；孔直径>20nm的一级孔占全部孔容积的25～40％，孔直径为10～20nm的二级孔占全部孔容积的25～40％。
3.一种催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：改性溶液制备：向一盛有去离子水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4.0～8.0％的胶溶酸；充分溶解后，向体系中缓慢加入催化剂重量1％～12％的含磷改性复合助剂，搅拌5min～10min，得到氧化铝溶胶；
步骤2：把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石进行混捏，直至成为可塑体，然后挤条成型，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到改性氧化铝载体；以及
步骤3：用含金属组分的溶液浸渍步骤2中的改性氧化铝载体，100℃～120℃干燥，450℃～550℃焙烧，得到所述催化剂，所述金属组分的溶液为钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的溶液，以所得催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量为18.0～28.0％，镍和/或钴以氧化物计重量为6.1～10.0％，余量为氧化铝。
4.根据权利要求3所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷改性复合助剂是含磷的化合物与改性助剂的复合物。
5.根据权利要求4所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷的化合物为磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性助剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属组分的溶液为钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液。
8.根据权利要求3所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中把所得氧化铝溶胶与孔直径>20nm的拟薄水铝石及助挤剂进行混捏，所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述胶溶酸为磷酸、次磷酸或稀硫酸。
10.根据权利要求3所述的催化原料加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所加入的拟薄水铝石与步骤1中所加入的拟薄水铝石重量相等。
11.权利要求1的催化原料加氢脱硫催化剂于石油炼制领域中催化原料的加氢脱硫反应过程中的应用。
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