CN102441368A - 重油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，首先制备氧化铝载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分，经过干燥和焙烧得到最终加氢脱金属催化剂，其中氧化铝载体制备过程如下：(1)将拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液，物理扩孔剂为糖类物质，化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸；(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，然后成型；(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体。本发明方法制备的重油加氢脱金属催化剂具有较大的孔容和孔径，孔分布集中，机械强度好，在重油加氢脱金属过程中具有较高的活性和活性稳定性。

Description

重油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增加其孔径。

CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80～1.20毫升/克(压汞法)，比表面积为110～200米²/克，可几孔直径为15～20纳米，堆积密度为0.50～0.60克/毫米。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂，混合物混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。

US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比表面积为100～350米²/克，优选200～300米²/克，孔容为0.5～1.5毫升/克，优选0.7～1.2毫升/克，孔径为3.75～100纳米的孔的孔容占总孔容的90％。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与颗粒大小为15-300纳米炭黑粉混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。

CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该载体由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧制得，其中炭黑粉可以是乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉，最好粒度为20～50微米的高耐磨炭黑粉。本发明方法制备的氧化铝载体孔直径为100～200A的孔占总孔容大于50％，直径大于1000A的孔占总孔容的5～30％，该氧化铝载体适合用于重油加氢脱金属催化剂载体。

综上所述，现有技术制备各种重油加氢脱金属催化剂方法是：(1)制备具有较大的孔容、孔径，孔分布集中，适宜的机械强度的氧化铝载体。(2)通过浸渍等方法将Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分负载于氧化铝载体上。其中氧化铝载体制备过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉，载体在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，释放原来占有的空间，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，生成了大孔氧化铝。由于载体制备过程中使用的物理扩孔剂炭黑粉颗粒较大且不集中，使载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。从而使催化剂的孔径分布弥散、不集中，降低了催化剂的活性和活性稳定性。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，制备的加氢脱金属催化剂具有较高活性和活性稳定性。

本发明重油加氢脱金属催化剂的制备方法包括如下过程：首先制备氧化铝载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分，经过干燥和焙烧得到最终加氢脱金属催化剂，其中氧化铝载体制备过程如下：

(1)将拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；

(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，然后成型；

(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体。

本发明方法涉及的氧化铝载体制备过程中，步骤(1)所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意现有方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的物理扩孔剂为糖类物质，可以是单糖或双糖，单糖如葡萄糖或果糖，双糖如蔗糖或麦芽糖。所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸等。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3％～10％，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1％～1.5％。

本发明方法涉及的氧化铝载体制备过程中，步骤(2)所述成型过程，可以根据需要制成适宜形状，如条形、球形、三叶草形、异球形等，直径或当量直径为0.8～4.8mm。

本发明方法涉及的氧化铝载体制备过程中，步骤(3)所述的干燥过程一般为在100～130℃下干燥1～10小时，所述的焙烧过程为先在400～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时。

本发明加氢脱金属催化剂的制备方法中，以上述方法制备的大孔氧化铝载体为载体，采用浸渍法负载活性金属组分，活性金属组分为Mo或/和Ni，然后经过干燥和焙烧得到最终加氢脱金属催化剂。

加氢脱金属催化剂制备方法中，浸渍可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法，含Mo的溶液可以是钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。

浸渍活性金属组分后的干燥过程一般为在80～140℃下干燥1～5小时，焙烧过程一般为在500～600℃下焙烧1～5小时。

本发明方法制备的加氢脱金属催化剂的孔容为0.6～1.40ml/g，比表面积为130.0～250.0m²/g，孔直径为10～20纳米的孔占总孔容的60％～90％，压碎强度120～150N/cm。加氢脱金属催化剂组成，以催化剂重量计，MoO₃为1.0～15.0w％，最好为4.0～10.0w％，NiO为0.5～6.0w％，最好为1.0～3.0w％。本发明提供的加氢脱金属催化剂可用于各种石油馏分加氢脱金属过程，特备适合用于重油的加氢脱金属过程。

本发明在氧化铝载体制备过程中以糖类物质作为物理扩孔剂，在相对较低的温度下焙烧时，首先是其中所含的糖类物质均匀分解并逐渐“碳化”，产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出会造成一些大孔。当焙烧温度较高时，已“碳化”的物质进一步氧化转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。这一扩孔过程是“分步、渐进、缓慢”进行的，因此对氧化铝载体的机械强度影响较小。另外，本发明糖类物质是以溶液形式加入到拟薄水铝石中，易与载体混合均匀，所制备氧化铝载体的孔分布更加集中。在载体制备过程中同时加入化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，使载体具有较大的孔容、孔径，集中的孔分布，适宜的机械强度。

按此方法制备的氧化铝载体具有如下特点：

(1)使用糖类物质作为物理扩孔剂，糖类物质易与载体混合均匀，扩孔过程是“分步、渐进、缓慢”的进行，使所得载体有较大的孔容、孔径，集中的孔分布，和适宜的机械强度。

(2)氧化铝的孔径可根据需要，通过调整两种扩孔剂的加入量进行调节。

(3)由于同时使用两种扩孔剂，可以有效控制产品性质，可放宽对氧化铝前身物的限制，降低生产成本。

(4)由于不增加额外步骤，操作简单，容易掌握。

具体实施方式

下面给出本发明重油加氢脱金属催化剂的一种具体制备方法：(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉(按重量比100∶1～3，基于Al₂O₃)充分混合，加入适量的溶有葡萄糖和磷酸的水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100～130℃下干燥1～3小时，将干燥后的成型物于400～550℃焙烧1～2小时，然后升温至600～750℃焙烧2～4小时制得氧化铝载体。(2)称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃10.0wt％，NiO 3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

实例1-7说明本发明提供的氧化铝载体的制备方法。

实例1

取拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基重量含量65％)，每100g拟薄水铝石干胶粉加入田菁粉2g，并混合均匀；按每100g拟薄水铝石干胶粉计，将3g葡萄糖和1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀。在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是葡萄糖改为蔗糖，加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉加入5g，磷酸的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉1.0g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在700℃的温度下焙烧2小时，得到本发明提供的氧化铝载体B2。

实例3

同实例1，只是葡萄糖的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉6g，磷酸的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉0.8g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B3。

实例4

同实例1，只是葡萄糖的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉8g，磷酸改为硼酸，加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉0.7g，成型物于550℃的温度下焙烧1小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B4。

实例5

同实例1，只是葡萄糖的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉10g，磷酸的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉0.1g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B5。

实例6

同实例1，只是葡萄糖改为蔗糖，加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉6g，磷酸的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉0.9g，成型物于500℃的温度下焙烧2小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B6。

实例7

同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉改为山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％，葡萄糖的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉7g，磷酸的加入量为每100g拟薄水铝石干胶粉0.9g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B7。

对比例1

本对比例是按US4448896中描述的方法制备的氧化铝载体。

SB拟薄水铝石粉250g中加入270g含7.5g聚乙烯醇的水溶液混合72分钟，然后再加入高耐磨炭黑粉67.5g(相当于SB粉量的30wt％)和40g水混合30分钟，挤成直径1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥3小时，600℃下焙烧3小时，得到氧化铝载体B8。

对比例2

本对比例是按CN1206037A中描述的方法制备的氧化铝载体。

称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得到氧化铝载体B9。

上述实例和对比例所得载体性质见表1：

               表1 载体性质

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，现有技术所制备的氧化铝载体，比表面积较低，且孔直径在10～20nm之间的孔容积只占全部孔容积的43％～60％，孔分布弥散，机械强度低。而实施例1～7，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，比表面积较大，孔径较大，可几孔径＞15nm，而且孔分布相对集中，孔直径在10～20nm之间的孔容占全部孔容的81％～85％，机械强度适中，在125N/cm左右。本发明氧化铝载体特别适合用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂。

实例8-14

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的制备。

称取实例1-7制备的氧化铝载体各100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃10.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到含本发明氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C1-C7。催化剂C1-C7的性质列于表2中。

对比例3-4

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的制备。

称取对比例1和2制备的氧化铝载体各100克，加入Mo-Ni-NH₃溶液150ml(含MoO₃10.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到含对比例氧化铝载体的加氢脱金属催化剂C8-C9。催化剂C8-C9的性质列于表2中。

                 表2 催化剂性质

从表2的数据可以看出，采用本方明方法制备的催化剂具有较大的比表面积、孔容，集中的孔分布和适中的机械强度。

实例15-21

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表3所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例8-14制备的催化剂C1-C7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表4。

对比例5-6

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表3所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例3、4制备的催化剂C8、C9的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表4。

      表3 原料油性质

                            

项目            含量

S，wt％         4.75

N，wt％         0.30

Ni，μg/g       47

V，μg/g        150

CCR，wt％       19

                           

         表4 各例催化剂加氢性能对比

由表4数据看出，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (10)

1.一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下过程：首先制备氧化铝载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分，经过干燥和焙烧得到最终加氢脱金属催化剂，其特征在于氧化铝载体制备过程如下：

(1)将拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液，物理扩孔剂为糖类物质，化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸；

(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，然后成型；

(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体制备过程中，步骤(1)所述的物理扩孔剂为单糖或双糖。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：单糖为葡萄糖或果糖，双糖为蔗糖或麦芽糖。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3％～10％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1％～1.5％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体制备过程中，步骤(3)所述的干燥过程为在100～130℃下干燥1～10小时，所述的焙烧过程为先在400～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分为Mo或/和Ni。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：以催化剂重量计，MoO₃为1.0％～15.0％，NiO为0.5％～6.0％。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：以催化剂重量计，MoO₃为4.0％～10.0％，NiO为1.0％～3.0w％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍活性金属组分后的干燥过程为在80～140℃下干燥1～5小时，焙烧过程为在500～600℃下焙烧1～5小时。