CN112717947A - 一种含硼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含硼催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112717947A CN112717947A CN201911031591.8A CN201911031591A CN112717947A CN 112717947 A CN112717947 A CN 112717947A CN 201911031591 A CN201911031591 A CN 201911031591A CN 112717947 A CN112717947 A CN 112717947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- catalyst
- solution
- group metal
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims abstract description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- 102000054766 genetic haplotypes Human genes 0.000 claims 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- HGSHBQLEBLRBJS-UHFFFAOYSA-N N.[Mo].[Ni] Chemical compound N.[Mo].[Ni] HGSHBQLEBLRBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/36—Biochemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种含硼催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合形成混合物料；（2）用含硼溶液与步骤（1）混合物料混合制成预浸渍液，将预浸渍液引入物理扩孔剂后备用；（3）将拟薄水铝石粉体与步骤（2）备用物料混合后，经成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧，制得含硼催化剂。采用所述方法制备的加氢处理催化剂活性稳定性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硼催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含硼加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所制备的催化剂特别适合于重质油品加氢脱氮反应。
背景技术
随着我国原油普遍重质化以及世界范围内原油深加工要求的提高，重组分在催化剂孔道内扩散阻力过大，重金属杂质沉积和结焦而导致催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工行业广泛使用的氧化铝载体具有大孔径的特性，从而有利于大分子化合物向催化剂颗粒内扩散，大孔容有利于提高容金属或焦炭的能力。
催化剂表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。研究表明，可以通过添加助剂对载体进行改性。
CN 101940929 B公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，通过在浸渍过程中引入碳前身物来制备含碳催化剂，简化含碳催化剂的制备工艺，提高催化剂的使用性能，特别是提高催化剂的活性和稳定性。
CN1206037A 公开一种加氢催化剂，该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m2/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。
CN102652919A 公开以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用。该催化剂有含硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB 族的至少一种金属组分和选自Ⅴ B 族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并7 以催化剂为基准，所述VIB 族金属组分的含量为0.2 重量%-15 重量%，Ⅴ B 族金属组分的含量为0.2 重量%-12 重量%。
CN201810121625 .1公开了一种高抗磨损性氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体以氧化铝纤维增韧的氧化铝为基体，并用改性元素Si对基体表面进行改性；其方法主要是将γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝加入到浸渍溶液中，然后进行干燥焙烧得到所述载体。
虽然上述方法制备的加氢处理催化剂物化性质某些方面有改善，但是所生产的加氢处理催化剂活性仍需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含硼催化剂及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的加氢处理催化剂活性稳定性显著提高。
一种含硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合形成混合物料；
（2）用含硼溶液与步骤（1）混合物料混合制成预浸渍液，将预浸渍液引入物理扩孔剂后备用；
（3）将拟薄水铝石粉体与步骤（2）备用物料混合后，经成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧，制得含硼催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述酵母可以为单倍体型，双倍体型，单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中控制pH值为3.0-7.5，优选pH值为4-6。
上述方法中，步骤（1）中所述酵母的加入量以最终催化剂重量计为0.02wt%-15wt%，优选0.05wt%-5wt%。
上述方法中，步骤（1）中所述混合物的淀粉可以是多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物，其含量以最终催化剂重量计为0.2%-50%，优选1%-20%。
上述方法中，步骤（1）中所述混合物料在与步骤（2）含硼溶液混合前需要经历预处理阶段，处理温度范围为10℃-40℃，优选20℃-30℃，时间为0.5-8小时，优选1.5-5小时。
上述方法中，步骤（1）中所述的含水溶液中不仅仅限于水，还可以含有一种或多种酸的混合溶液，所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。
上述方法中，步骤（1）中混合物料进行超声波震荡或者磁力搅拌。物料进行超声波震荡或者磁力搅拌，分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中。
上述方法中，步骤（2）所述的含硼溶液可以为硼酸或硼酸盐的水溶液，溶液的用量为物理扩孔剂I 的饱和吸水量的20%-40%，溶液中硼的含量以氧化物计占催化剂重量的0.2%-0.6%。
上述方法中，步骤（2）所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种混合，物理扩孔剂的粒径为600-1000 目。
上述方法中，步骤（2）中所述的物理扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%。
上述方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
上述方法中，步骤（3）中所述的拟薄水铝石可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为磷、氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt% 以下。
上述方法中，步骤（3）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为2-6h，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
上述方法中，步骤（3）中所述的最终氧化铝载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。
上述方法中，步骤（3）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
上述方法中，步骤（3）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
上述方法中，步骤（3）中所述的氧化铝载体可以在氧化铝载体成型的过程中引入或者在氧化铝载体成型之后多次引入助剂。
上述方法中，步骤（4）所述的加氢活性组分为VIB 和/ 或VIII 族金属，第VIB 族金属为钼和/ 或钨，第VIII 族的金属为钴和/ 或镍；加氢活性组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
上述方法中，步骤（4）所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中，第VIB 族金属含量以氧化物计为12-50g/100ml，第VII 族金属含量以氧化物计为2.4-6.8g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-15 小时。
上述方法中，步骤（4）所述的干燥条件为在80-140℃下干燥6-10 小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6 小时。
一种采用上述方法制备的含硼催化剂，所述催化剂中含有第VIII族金属（特别是镍、钴、铁或者它们的混合物）和第VIB族金属（特别是钼、钨或者它们的混合物）。第VIB 族金属含量以氧化物计为3wt %-30wt %，第VIII 族金属含量以氧化物计为1wt %-20wt %。
上述含硼催化剂用于加氢处理过程，所述反应条件为：反应氢压为5MPa -14.7MPa，氢油体积比为500:1-2000:1，体积空速为0.5 h-1-4.0 h-1，反应温度为250℃-450℃。
与现有技术相比，本发明提供的一种含硼催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：通过将酵母与扩孔前驱物进行混合并在适宜条件下预处理，可以使氧化铝载体在热处理过程中形成有利于反应物分子扩散的大孔通道，提高的平均孔径有利于提高加氢反应的扩散效率；将适量的含硼溶液浸渍到物理扩孔剂上，并与拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体，浸渍活性组分最终制得催化剂。焙烧时硼首先均匀的负载到相应的大孔表面，由于表面羟基结构的改善使硼负载的更加均匀，硼粒子粒径均一，接下来物理扩孔剂颗粒内部的活性组分负载到硼改性氧化铝载体表面。硼的存在调节了大孔处载体的表面性质，改善了活性组分与载体的相互作用，提高了活性金属的催化活性。同时，控制氧化铝载体的干燥和焙烧条件可以形成一定的机械孔，明显减少由于重金属沉积和反应物分子积碳造成的催化剂活性中心中毒及孔口堵塞，从而减少催化剂活性下降，进而提高催化剂加氢反应的活性稳定性，延长催化剂寿命。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下实施例及比较例中如果无特殊说明%均为质量百分含量。
实施例1
取1g酵母加入10mL水中溶解，然后向溶液中加入3g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在20℃条件下恒温2小时，为混合溶液A1。向混合溶液A1加入含氧化硼0.5 克的硼酸水溶液3.4ml，为混合溶液B1。
称取粒径为800 目（颗粒可通过800 目筛孔但通不过1000 目筛孔）的碳黑粉I11.4置于喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉喷浸混合溶液B1，浸渍后的碳黑粉均化1小时备用。
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及浸渍后的碳黑粉，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后将酸液加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z1。
将上述物料置于烧杯中，用150 毫升含MoO361克/100 毫升，NiO97克/100 毫升的钼- 镍- 氨活性金属盐溶液浸渍载体5小时，滤去多余溶液，然后于120℃烘干2 小时，再在480℃下焙烧5 小时制得催化剂C1，该催化剂MoO3质量百分含量为23.1%，NiO质量百分含量为3.7wt%，氧化硼百分含量为0.6wt%。
实施例2
同实施例1，只是碳黑粉重量为14.3 克，粒径为600 目（颗粒可通过600 目筛孔但通不过800 目筛孔），含硼溶液中含氧化硼0.6 克，硼酸溶液的用量为7.2 ml。制得本发明催化剂C2。该催化剂MoO3质量百分含量为23.1%，NiO质量百分含量为3.7wt%，氧化硼质量百分含量为0.8wt%。
实施例3
同实施例1，只是含硼混合溶液中的酵母加入量为 4克，淀粉为6克，硼酸溶液的用量为5.2 ml。制得本发明催化剂C3。该催化剂MoO3质量百分含量为23.1%，NiO质量百分含量为3.7wt%，氧化硼质量百分含量为0.8wt%。
对比例1
同实施例1，只是用于浸渍物理扩孔剂的含硼混合溶液中未加入酵母和淀粉类物质。制得催化剂C4。
对比例2
同实施例2，只是用于浸渍物理扩孔剂的混合溶液中并不含硼。制得催化剂C5。
实施例4
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油为伊朗VGO，反应氢压为14.7MPa，氢油体积比为1000:1，体积空速为1.2 h-1，反应温度为355℃。原料油性质见表1 ，运转200h 的活性评价结果见表2，随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性以满足生产要求，需要对催化剂床层提温，运转5000 小时后催化剂床层温升见表3。
表 1
表2
表 3
从表2可以看出，与对比例催化剂相比，本发明载体制备的加氢处理催化剂均具有较高的加氢脱氮活性。由表3 数据可以看出，反应5000 小时后，采用本发明提供的催化剂具有较高的活性稳定性。
本发明还可以有其它多种实施例，在不背离发明精神和实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些均属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种含硼催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合形成混合物料；
（2）用含硼溶液与步骤（1）混合物料混合制成预浸渍液，将预浸渍液引入物理扩孔剂后备用；
（3）将拟薄水铝石干胶粉与步骤（2）备用物料混合后，经成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧，制得含硼催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为多羟基醛、多羟基酮或者能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物，其用量以重量计为最终催化剂的0.2%-50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酵母为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中控制pH值为3.0-7.5，所述酵母的加入量以重量计为最终催化剂的0.02%-15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含硼溶液为硼酸或硼酸盐的水溶液，溶液的用量为物理扩孔剂的饱和吸水量的20%-40%，溶液中硼的含量以氧化物计占催化剂重量的0.2%-0.6%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种混合，物理扩孔剂的粒径为600-1000目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的物理扩孔剂的加入量为步骤（3）中拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合物料在与步骤（2）含硼溶液混合前进行预处理，处理温度范围为10℃-40℃，优选20℃-30℃，时间为0.5-8小时，优选1.5-5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）成型过程中加入助挤剂、胶溶酸或粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%；胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性组分为VIB 和/或VIII 族金属，第VIB 族金属为钼和/或钨，第VIII 族的金属为钴和/或镍。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件为在80-140℃下干燥6-10 小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6 小时。
12. 一种采用权利要求1至11任一方法制备的含硼催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有第VIII族金属和/或第VIB族金属，第VIB 族金属含量以氧化物计为3wt %-30wt %，第VIII 族金属含量以氧化物计为1wt %-20wt %。
13. 权利要求12所述含硼催化剂用于加氢处理过程，其特征在于：所述反应条件为：反应氢压为5MPa - 14.7MPa，氢油体积比为500:1-2000:1，体积空速为0.5 h-1-4.0 h-1，反应温度为250℃-450℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911031591.8A CN112717947A (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种含硼催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911031591.8A CN112717947A (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种含硼催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112717947A true CN112717947A (zh) | 2021-04-30 |
Family
ID=75589109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911031591.8A Pending CN112717947A (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种含硼催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112717947A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116020427A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101940954A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN102441368A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 重油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN102652919A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 |
| CN106140122A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| WO2018019203A1 (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-28 CN CN201911031591.8A patent/CN112717947A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101940954A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN102441368A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 重油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN102652919A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 |
| CN106140122A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| WO2018019203A1 (zh) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116020427A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100496719C (zh) | 一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106140187B (zh) | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN106140182B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN103861606A (zh) | 一种重油加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549328A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN101332430B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN102039203A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN108786869B (zh) | 柴油深度加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112717947A (zh) | 一种含硼催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106140122B (zh) | 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN105983418A (zh) | 含TiO2的大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN108452849B (zh) | 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105582947B (zh) | 一种含碳渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN106140183B (zh) | 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN114433053B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1611578A (zh) | 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN105582946B (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN105983415A (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN106179514B (zh) | 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105582949B (zh) | 一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN112718013A (zh) | 一种氧化铝载体及其制备和应用 | |
| CN112717963B (zh) | 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112717949B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102451700B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN114433184B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240320 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: Zhong Guo Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: Zhong Guo Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |