CN105582946B - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体经干燥处理；（2）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍步骤（1）氧化铝载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理然后干燥；（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体转入密封容器内再次进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。本发明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属活性。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、 Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。浸渍后的湿剂干燥时，浸渍液中的活性组分随着溶剂的逐渐蒸发，在载体孔内容易形成较大的活性物种颗粒，导致载体中的部分孔道被堵塞，同时溶剂在蒸发过程中的迁移也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。另外，在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。

CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。

CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B₂O₃。本发明催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属活性。

本发明的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体经干燥处理；

（2）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍步骤（1）氧化铝载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理，然后干燥；

（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体转入密封容器内再次进行水热处理；

（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100ml，尿素水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-5小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝载体为颗粒状，可以是球形或柱形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等），氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的适合用于加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。所述的氧化铝载体中也可以根据需要加入Si、Ti、Zr、B、F等助剂元素。

本发明方法中，步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种，多元醇和/或单糖水溶液的浓度为5-20g/100ml，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为2-4小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理为密封条件下的热处理，可在密封管式炉，高压釜内进行，热处理的温度为100-140℃，处理时间为6-12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨中，VIII族金属元素选自镍和/或钴；浸渍液中的VIB族金属元素含量以氧化物计为5-40g/100ml，VIII族金属元素含量以氧化物计为1-10g/100ml。其中，含活性金属组分的浸渍液为活性金属可溶性化合物，如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵等。所述的浸渍可采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的水热处理温度为160-250℃，优选200-230℃，水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时。

本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可以为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。

本发明方法先采用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，然后用多元醇和/或单糖水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的载体在低温水热处理时多元醇和/或单糖发生聚合反应形成多聚物吸附到氧化铝载体表面，高温水热处理时多聚物发生炭化反应形成碳层吸附到载体表面。炭化的同时尿素发生分解，生成的NH₃与VIB族和VIII族活性组分反应，形成相应的沉淀，沉淀通过氢键作用吸附到碳层上，防止了活性金属组分的迁移。水热处理后的物料在无氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，使活性金属组分易于完全硫化， 在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.8-1.5ml/g，比表面积为160-300m²/g，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130-160N/cm，吸水量1.0g/g。

实施例1

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为220m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克放入烧杯中，向烧杯中加入浓度为25g/100ml的尿素水溶液120ml浸渍1.5小时，滤掉多余溶液，将载体于110℃干燥5小时。将干燥后的载体置于烧杯中，向烧杯中加入120ml浓度为10g/100ml木糖醇溶液浸渍2小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压釜中于120℃密封处理8小时，处理后的物料于120℃干燥4小时。用150mlMoO₃浓度为10g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.5g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属浸渍液浸渍上述氧化铝载体4小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压釜中于160℃密封处理8小时。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥6小时。干燥后的物料在氮气气氛下于550℃下焙烧5小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C1。

实施例2

同实施例1，只是尿素的浓度为30g/100ml，木糖醇改为山梨醇，山梨醇的浓度为5g/100ml，第一次水热处理温度为130℃，处理时间为10小时，第二次水热处理温度为220℃，处理时间为6小时。活性金属浸渍液中MoO₃浓度为12g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.8g/100ml（镍源来自氯化镍），制得本发明加氢脱金属催化剂C2。

实施例3

同实施例1，只是尿素的浓度为20g/100ml，木糖醇改为葡萄糖，葡萄糖的浓度为20g/100ml，第一次水热处理温度为110℃，处理时间为12小时，第二次水热处理温度为200℃，处理时间为10小时。活性金属浸渍液中MoO₃浓度为8g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.2g/100ml（镍源来自氯化镍），制得本发明加氢脱金属催化剂C3。

实施例4

同实施例1，只是尿素的浓度为35g/100ml，木糖醇改为质量比为1:1:1:1的木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇的混合醇，混合醇的浓度为15g/100ml，第一次水热处理温度为100℃，处理时间为11小时，第二次水热处理温度为250℃，处理时间为6小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C4。

实施例5

同实施例1，只是尿素的浓度为40g/100ml，木糖醇改为质量比为1:1:1的葡萄糖、核糖和果糖的混合糖，混合糖的浓度为17.5g/100ml，第一次水热处理温度为140℃，处理时间为6小时，第二次水热处理温度为160℃，处理时间为12小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C5。

实施例6

同实施例1，只是尿素的浓度为27.5g/100ml，木糖醇改为质量比为1:1的葡萄糖和木糖醇的混合溶液，混合溶液的浓度为12.5g/100ml，第一次水热处理温度为120℃，处理时间为8小时，第二次水热处理温度为240℃，处理时间为10小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C6。

对比例1

同实施例1，只是未用木糖醇溶液浸渍氧化铝载体，而是用相同体积的蒸馏水浸渍氧化铝载体，制得对比催化剂C7。

对比例2

同实施例1，只是未用尿素溶液浸渍氧化铝载体，制得对比催化剂C8。

对比例3

同实施例1，只是浸渍后的湿物料未经水热处理，直接干燥、无氧焙烧，制得对比催化剂C9。

实施例7

下面的实施例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂和对比催化剂的催化性能。

以表1所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-7制备的催化剂C1-C6和对比例1-3制备的催化剂C7-C9的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15MPa，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为900，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表2。

表 1 原料油性质。

表 2 催化剂加氢性能对比。

由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (7)

1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体经干燥处理；（2）用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍步骤（1）得到的氧化铝载体，浸渍后的物料转入密封容器内进行水热处理，然后干燥；（3）用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体转入密封容器内再次进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂；步骤（2）所述的水热处理为密封条件下的热处理，热处理的温度为100-140℃，处理时间为6-12小时；步骤（3）所述的活性金属组分为VIB族和/或VIII族金属元素，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨中的一种或几种，VIII族金属元素选自镍和/或钴中的一种或几种；浸渍液中的VIB族金属元素含量以氧化物计为5-40g/100mL，VIII族金属元素含量以氧化物计为1-10g/100mL；步骤（3）所述的水热处理温度为160-250℃，水热处理时间为6-12小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100mL，尿素水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-5小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝载体为颗粒状，选自球形或柱形。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的多元醇和/或单糖水溶液的浓度为5-20g/100mL，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为2-4小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。