CN102039203A

CN102039203A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102039203A
Application number: CN 200910187912
Authority: CN
Inventors: 王敏; 汤涛; 凌凤香; 王丽君; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102039203B

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该方法是在氢氧化铝成胶后加入稳定的含硼有机化合物溶液的方式引入硼助剂，这样使硼助剂均匀分布在催化剂中，并增强了硼助剂对活性相转换的促进作用，而且所得催化剂的孔容大、比表面积大，并具有适宜的孔结构和酸性，提高了催化剂的活性和稳定性，特别适用于重质烃类的加氢脱氮过程。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种大孔容和大比表面的加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，世界各国对车用燃料的要求越来越严格，尤其是对硫、氮和芳烃的含量。而石油随开采量的增加，日益变重变劣，人类对车用燃料的需求量却不断增加，致使各炼厂对石油的加工难度越来越大。其中加氢技术是生产合格燃料的重要技术之一，在上述背景下，该技术所加工的原料也在变劣变重，这样对加氢催化剂也不断提出新的要求。

加氢催化剂通常采用氧化铝载体，但由于氧化铝本身的孔容和孔径较小，在实际应用过程中，通常加入助催化组分，如硼、硅、磷、钛、锆等，来改善氧化铝的孔结构及酸性质，提高活性金属分散度以及活性金属与载体间的相互作用关系，进而提高催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

目前，加氢催化剂中引入助催化组分的方法，包括在制备氢氧化铝胶体时引入、在制备氧化铝载体过程胶体打浆时引入以及在氧化铝载体负载活性金属时引入。其中在制备氢氧化铝胶体时引入是采用共沉淀法，即将铝盐与含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得。在制备氧化铝载体过程胶体打浆时引入是先制备氢氧化铝胶体，然后再将含硼化合物混入氢氧化铝胶体中而制得。在氧化铝载体负载活性金属时引入是指先制备氧化铝载体，然后同活性金属组分一同引入或在引入活性金属之前或之后引入，一般是采用浸渍的方法引入。由于硼的加入方式不同，将会对催化剂性能产生不同的影响。

US 4,724,226公开了一种含硼催化剂，其载体为含氧化硼为0.1～5.0wt％的氧化铝，含硼载体采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备的，该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在氧化铝体相中，一方面不利于催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。

CN1458232A公开了一种加氢处理催化剂，其中采用的含硼氧化铝载体是先制备γ-氧化铝的前躯物即氢氧化铝，然后打浆，加入硼等助剂。该硼助剂是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，使工作环境恶化。另外，该方法在混合时，需要加热到50～90℃进行，操作过程复杂，增加生产成本。增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使用寿命。

CN1325942A公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，是采用一种同时含有第VIB族、第VIII族金属组分、有机羧酸和多元醇混合络合剂及助剂B的浸渍溶液经浸渍氧化铝载体而制得。该方法中加入有机络合剂，改善了硼的稳定性，但由于同时与活性金属浸渍，硼和活性金属在与载体存在着竞争吸附，影响活性金属在载体上的分散度。同时硼对I型活性相向活性较高的II型活性相转换的促进作用势必减弱，进而使该类型催化剂活性的提高受到限制。此外，由于硼是在氧化铝载体成型后引入的，对氧化铝载体的孔结构及孔道影响较小，未起到扩孔的作用；没有在负载活性金属前对载体的酸中心类型进行调整；对活性金属与载体间较强的相互作用没有起到减弱作用，使得催化剂活性降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔容、大比表面积的加氢处理催化剂及其制备方法。该方法使硼助剂均匀分布在催化剂中，增强了对活性相转换的促进作用，提高催化剂的活性和稳定性。

本发明加氢处理催化剂，包括含硼氧化铝载体和活性金属组分，以催化剂的重量为基准，氧化硼重量含量为0.5％～8.0％，优选为1.0％～7.0％，所述催化剂的性质如下：比表面积为220～400m²/g，优选为280～380m²/g，孔容为0.6～1.8cm³/g，优选为0.8～1.5cm³/g，平均孔直径为7～20nm，优选为9～18nm。

所述加氢处理催化剂的红外酸量为0.30～0.70mmol/g。

所述加氢处理催化剂的孔分布如下：孔直径在6～18nm的孔所占的孔容为总孔容的70％～90％。

所述加氢处理催化剂中，活性金属的加入量根据实际情况及常识来选择。一般是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，第VIB族金属最好是选自钨和/或钼，第VIII族金属最好为镍和/或钴。以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的重量含量为10％～25％，第VIII族金属氧化物的重量含量为1％～10％。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括含硼氢氧化铝的制备、含硼氧化铝载体的制备及含硼氧化铝载体上负载活性金属，其中所述的含硼氢氧化铝的制备过程如下：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

(3)将步骤(2)所得老化浆液进行过滤、洗涤；

(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝。

本发明方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为AlCl₃、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃中的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠。控制成胶反应温度在40～80℃，成胶反应的pH值控制在4.5～9.5的范围内。

步骤(2)所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1-1∶2。含硼有机化合物溶液中含B₂O₃1～10g/100mL。

步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2-5次。

步骤(4)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

所述的含硼氧化铝载体的制备方法可以采用常规的氧化铝制备氧化铝载体的方法，一般是包括将含硼氢氧化铝、粘合剂、胶溶酸混捏均匀，然后成型，经干燥和焙烧，即可得到含硼氧化铝载体。本发明中所用的粘合剂可采用常规的制备催化剂载体时的粘合剂，一般为小孔氧化铝。粘合剂的加入量可以根据载体的成型情况及实际应用来选择，以加氢处理催化剂的重量为基准，以氧化物计含量为3％～30％。本发明中制备载体混捏过程中，还可以其它的常规助剂，比如胶溶酸或助挤剂。胶溶酸一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，助挤剂一般为田菁粉、淀粉等。所述的含硼氢氧化铝成型后的干燥条件如下：100～150℃下进行干燥1～20h。所述的焙烧条件如下：在400～750℃下焙烧0.5～10.0h。

所述的含硼氧化铝载体上负载活性金属的方法可以采用常规的浸渍法，即采用含活性金属的溶液浸渍含硼氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。本发明可以分一步浸渍或多步浸渍，活性金属的加入量根据实际情况及常识来选择。一般是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，最好是选自钨、钼、镍和钴中的一种或几种。以最终加氢处理催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的重量含量为10％～25％，第VIII族金属氧化物的重量含量为1％～10％。在负载活性金属的过程中，也同时根据实际情况，采用浸渍法引入其它常用助剂如磷等。所述的含硼氧化铝载体负载活性金属后的干燥条件如下：100～150℃下进行干燥1～20h，所述的焙烧条件如下：在400～750℃下焙烧0.5～10.0h。

本发明加氢处理催化剂所采用的含硼氢氧化铝是在氢氧化铝成胶后加入含硼有机化合物溶液即将硼酸溶于水后，加入到有机醇中而制得，这样使硼酸与有机醇反应生成稳定的物质，从而克服了硼酸温度低容易析出，而使其在氧化铝中分布不均的缺点。此外，含硼有机溶液在焙烧后要分解，产生的气体可以起到扩孔的作用，而且使孔分布更加集中，同时硼助剂仍留在氧化铝中，扩孔的同时提高了氧化铝的比表面，而且还调节了氧化铝的酸性，并进一步调节了活性金属与载体间的相互作用，使催化剂具有较好的活性和稳定性。

与浸渍法负载硼助剂相比，本发明方法浸渍活性金属时不存在硼与活性金属竞争吸附的问题，同时提高了硼对I型活性相向活性较高的II型活性相转换的促进作用，进而提高催化剂的活性。本发明方法所得催化剂的孔容大、比表面积大，大孔径孔道所占比例较多，在保证常规孔结构的情况下，可以负载较多的活性金属组分，提高催化剂的活性；在负载常规金属量的情况下，能提高催化剂的抗结焦或抗积炭性能，催化剂的运转周期长，降低成本，而且有利于催化剂再生。

本发明加氢处理催化剂的孔容大、比表面积大，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类的加氢脱氮过程。

本发明制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实现。

具体实施方式

本发明中，比表面、孔容、平均孔直径、孔分布是采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420型BET测定仪低温液氮吸附法测定的；红外酸量是采用吡啶红外吸附光谱法测定的。

实施例1

将含Al₂O₃ 5g/100mL的AlCl₃溶液2000mL与含NH₃10g/100mL的氨水并流滴加到温度为60℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为7.6，反应接触时间40min。在温度为70℃，pH值为8.0下进行老化。老化时间为1h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度80℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝。

取上述氢氧化铝100g，混入110g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到氧化铝载体S-1。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钨和镍的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，WO₃为19.5％，NiO为7.5％。在130℃干燥8h后，程序升温在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-1。

实施例2

在实施例1的成胶反应后，加入含B₂O₃ 3g/100mL的有机化合物溶液100mL。含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为1∶1制备的，其它氢氧化铝制备同实施例1，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝120g，混入126g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-2。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钨和镍的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，MO₃为12.2％，CoO为3.0％。在120℃干燥6h后，程序升温在650℃条件下焙烧3h，得催化剂C-2。

实施例3

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与乙二醇摩尔比为1.0∶1.5制备，其它氢氧化铝制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝110g，混入118g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-3。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钼、镍和磷的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，MO₃为24.6％，NiO为4.02％，P为1.21％。在120℃干燥6h后，程序升温在550℃条件下焙烧4h，得催化剂C-3。

实施例4

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与丙三醇摩尔比为1.5∶1.0制备，其它氢氧化铝制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝95g，混入102g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-4。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钨、钼和镍的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，WO₃为21.3％，MO₃为2.1％，NiO为2.6％。在120℃干燥8h后，程序升温在530℃条件下焙烧4h，得催化剂C-4。

实施例5

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成含B₂O₃ 6g/100mL的有机化合物溶液100mL，其它氢氧化铝制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝100g，混入105g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在500℃条件下焙烧5h，得到载体S-5。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钼和镍的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，MO₃为14.6％，NiO为6.5％，P为1.4％。在120℃干燥6h后，程序升温在650℃条件下焙烧4h，得催化剂C-5。

实施例6

将含Al₂O₃ 5g/100mL的Al₂(SO₄)₃溶液1000mL与含Al₂O₃ 6.0g/100mL的偏铝酸钠溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.2，反应接触时间50min。成胶结束后，在搅拌状态下加入含有B₂O₃ 6g/100mL有机化合物溶液100毫升，该含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为2∶1制备的。将浆液在pH值为8.5，温度60℃的条件下进行老化，老化时间为1.5h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝100g，混入110g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在120℃干燥6h后，在550℃条件下焙烧6h，得到载体S-6。

取焙烧后载体条100g，根据载体条的吸水率制备含钨、钼和镍的水溶液，使催化剂中的含量以氧化物重量计，WO₃为19.8％，MoO为5.1，NiO为5.6％。在120℃干燥8h后，程序升温在600℃条件下焙烧4h，得催化剂C-6。

比较例1

在实施例1成胶反应后，加入硼酸6g，其它步骤同实施例1，得到含硼氢氧化铝。

用含硼氢氧化铝制备载体和浸渍制备催化剂的过程同实施例2，得到催化剂C-A。

比较例2

在实施例1成胶反应后，加入硼酸11g，其它步骤同实施例1，得到含硼氢氧化铝。

用含硼氢氧化铝制备载体和浸渍制备催化剂的过程同实施例5，得到催化剂C-B。

比较例3

采用本发明实施例1得到的氧化铝载体S-1，按照CN1325942A实施例1的方法，采用浸渍法同时负载硼和活性金属，得到催化剂C。该催化剂中，MO₃为14.6％，NiO为6.5％，P为1.4％，B₂O₃含量为6.0％。

将实施例1～6和比较例1～3制备的加氢处理催化剂的性质见表1。

表1

D_BET为BET法测得的平均孔直径。

*比较例3所得的催化剂C-C的孔分布是孔直径为6～11nm的所占孔容占总孔容的百分数。

实施例7

本实施例为本发明催化剂的活性评价试验，并与采用不同方法制备的加氢处理催化剂进行活性对比，主要考察催化剂的加氢脱氮性能。

催化剂活性评价在200mL小型加氢装置上进行的，条件见表2如下：

表2实施例和比较例所用的加氢操作条件

氢分压，MPa	14.7
		氢油比(体积)	1000
温度，℃	385
		空速，h^-1	1.0

所用原料油为胜利减压蜡油和焦化蜡油按重量比为9∶1的混合油，，性质见表3。

表3原料油性质

密度，g/cm³	0.8848
		残炭，％(质量分数)	0.15
S，％(质量分数)	0.50
		H/C(重量比)	12.92/83.96

N，μg/g	1900
		馏程，℃(ASTM-D1106)
IBP/10％	315/386
		30％/50％	432/459
70％/90％	484/528
		95％/EP	553/564
族组成，％(质量分数)
		烷烃	30.9
环烷烃	18.9
		芳烃	46.0
胶质	4.2

本发明催化剂和参比剂的评价结果见表4。

表4本发明催化剂与参比剂脱氮性能对比

注：规定参比剂C-A的加氢脱氮活性为100，其余按

相对脱氮活性＝[ln(Nf/Np)]/ln(Nf/Npr)]*100

其中：Nf为原料氮含量，Npr和Np分别为催化剂C-A和其它催化剂加氢处理生成油氮含量。

由表4可看出，经过硼助剂改性的本发明催化剂在与参比剂担载相同金属时，与参比催化剂相比具有更高的加氢脱氮活性。

实施例8

本实施例为本发明催化剂C-5和参比剂C-B的寿命试验，所用试验装置、原料油及评价工艺条件同实施例7，结果见表5。

表5本发明催化剂稳定性试验结果

由表5可以看到，在385℃下稳定运转2000h时，采用本发明催化剂时，生成油的氮含量略有升高，而采用参比剂时，生成油的氮含量明显升高，这说明本发明催化剂的活性稳定性明显好于参比剂。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，包括含硼氧化铝载体和活性金属组分，以催化剂的重量为基准，氧化硼重量含量为0.5％～8.0％，所述催化剂的性质如下：比表面积为220～400m²/g，孔容为0.6～1.8cm³/g，平均孔直径为7～20nm。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面积为280～380m²/g，孔容为0.8～1.5cm³/g，平均孔直径为9～18nm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中氧化硼的重量含量为1.0％～7.0％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂的红外酸量为0.30～0.70mmol/g。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂的孔分布如下：孔直径在6～18nm的孔所占的孔容为总孔容的70％～90％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂中，活性金属为第VIB族和第VIII族金属，以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的重量含量为10％～25％，第VIII族金属氧化物的重量含量为1％～10％。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属为镍和/或钴。

8.权利要求1～7任一所述加氢处理催化剂的制备方法，包括含硼氢氧化铝的制备、含硼氧化铝载体的制备及含硼氧化铝载体上负载活性金属，其中所述的含硼氢氧化铝的制备过程如下：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，

(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的制备方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

(3)将步骤(2)所得老化浆液进行过滤、洗涤，

(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，采用含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠；控制成胶反应温度40～80℃，成胶反应的pH值控制在4.5～9.5的范围内。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的含硼有机化合物溶液中含B₂O₃ 1～10g/100mL。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1-1∶2。

12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含硼氧化铝载体的制备方法包括含硼氢氧化铝、粘合剂、胶溶酸混捏均匀，然后成型，经干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氧化铝载体上负载活性金属的方法采用浸渍法，即采用含活性金属的溶液浸渍含硼氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。

15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述的含硼氢氧化铝成型后和含硼氧化铝载体负载活性金属后的干燥条件如下：100～150℃下进行干燥1～20h，焙烧条件如下：在400～750℃下焙烧0.5～10.0h。

16.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述粘合剂的加入量以最终得到的加氢处理催化剂的重量为基准，以氧化物计含量为3％～30％。