CN101298043B - 负载型单金属加氢催化剂的水热沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高活性负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用；并利用亚临界水的高反应活性和强渗透能力，将活性组分颗粒均匀分散在载体上。本发明尤其适于制备了W/γ-Al2O3催化剂，制得的W/γ-Al2O3催化剂同时具有高分散度和较弱的活性组分与载体间相互作用，比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸渍法制备的催化剂有更高的脱硫活性。
Description
技术领域
本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备可实现较高的加氢脱硫活性的负载型加氢催化剂的制备方法。
背景技术
油品质量标准的日趋严格，对所使用的加氢精制催化剂的脱硫活性提出了更高的要求。以过渡金属W或Mo为主剂，Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。除了在活性组分和载体的选择上不断研究和探索外，设法提高催化剂中活性组分的分散度也是提高负载型催化剂活性的有效手段之一，因为制备方法和制备条件对催化剂的分散度及催化剂性能都有着重要的影响。
传统的浸渍法制备的负载型催化剂中活性组分形成于催化剂的干燥和焙烧过程中，活性相结构难以控制，由于盐桥作用导致形成的活性组分颗粒大，分散度低。现有技术中提高加氢精制催化剂中活性组分分散度的方法主要是通过增强活性组分与载体间的相互作用来减小活性组分颗粒的尺寸，如平衡吸附法利用活性组分前驱体与氧化铝载体表面羟基上的反应而使活性组分负载在载体上，可以使活性组分形成很小的晶粒并与载体表面有很好的接触，分布均匀，从而带来高分散度(可以参见N.Spanos et al.，Journal of Catalysis，1990，124：301；L.Karakonstantis et al.，Journal of Catalysis，1996，162：306；J.Vakros et al.，J.Phys.Chem.B，2003，107：804，C；Kordulis et al.，Applied Catalysis A：General，2001，209：85)，但是活性组分与载体间相互作用的增强会使得活性组分难以硫化完全，容易形成低活性的I型硫化物活性相，影响了催化剂的催化活性。另一方面，通过加入F、P和络合剂虽然可以减弱活性组分与载体间的相互作用，但是会形成较大的活性组分颗粒，导致分散度的降低，对一些不受空间位阻限制的反应不利(可以参见M.Sun et al.，Catalysis Today，2003，86：173；欧洲专利EP0601722，EP 1418002，EP0870003)。
因此，通过适当的方法实现在提高加氢精制催化剂中活性组分分散度的同时减弱活性组分与载体间的相互作用是提高加氢催化剂活性的重要途径。
发明内容
本发明欲解决的主要技术问题在于研究提供一种制备高活性加氢精制催化剂的方法，采用水热沉积法实现活性金属组分在载体上的负载，使催化剂中活性组分具有比较高的分散度，同时减弱了活性组分与载体间的相互作用，达到提高催化剂的加氢脱硫活性效果。
本发明尤其提供了一种制备可具有高活性的负载型单金属加氢催化剂的方法，为水热沉积方法，所述方法包括：
1)向加有载体的高压釜中加入选自VIB族活性金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸为分散剂，控制100-200℃水热反应6-48小时；
2)水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到负载后的加氢催化剂。
所述活性金属为钨或钼，采用的活性金属盐为可溶性钨酸盐或钼酸盐。所述载体可以是负载型加氢催化剂常用的多孔氧化物载体，例如氧化铝。优选地，上述氧化铝为20-40目的γ-Al2O3。在上述方法中，干燥条件为100-200℃干燥1-3小时，焙烧条件为400-600℃焙烧2-6小时。
水热法制备纳米粉体技术是指在高温高压下，将反应物和水混合，利用水热溶液的独特性质，通过晶体的成核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物纳米颗粒，在各种纳米粉体制备技术中具有工艺简单，合成温度较低，原料廉价，颗粒尺寸可控，杂质少的优点。申请人的研究显示，纳米 粉体的制备技术能够得到尺寸小的金属氧化物颗粒，将其与水热分散技术结合起来采用水热沉积法制备负载型催化剂，不仅能减小活性组分颗粒尺寸，还可以利用水热溶液的传质优势使活性组分颗粒均匀分散在载体上，从而提高分散度；而且在水热沉积过程中可以通过分散剂的引入防止活性组分的团聚并调节活性组分与载体间的相互作用。
以W/Al2O3催化剂为例，本发明的制备方法所利用的反应原理如下：
WO4 2-+2H+→H2WO4
根据本发明的方法，WO3的负载是在水热体系中，利用钨的盐溶液(例如钨酸钠)和无机酸(例如盐酸)的液相沉积反应得到钨酸颗粒，通过控制合成温度、时间以及前驱体浓度，可以有效地控制颗粒的生长速率，得到所需要尺寸，尤其是小尺寸的颗粒；加入有机酸分散剂(例如草酸)同时会与带负电的钨酸胶粒发生强烈的氢键作用而吸附在钨酸胶粒表面，避免WO3颗粒之间的团聚，利用亚临界水的高反应活性和强渗透能力，使活性组分颗粒在载体上均匀吸附沉积，达到高分散。草酸等分散剂除了起到分散WO3的作用外，还可以与氧化铝载体表面羟基和配位不饱和Al3+作用，从而减弱WO3与氧化铝间的相互作用。
根据本发明的方案，优选地，作为分散剂的有机酸可以是碳原子数在2-12的有机酸，尤其是二元或三元羧酸，例如草酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、酒石酸、苹果酸等，其加入量与活性金属的摩尔比可为0.5-3∶1；作为沉淀剂的无机酸可以为盐酸或硝酸等，加入量为活性金属摩尔数的0.5-2.5倍，即，二者的摩尔比为0.5-2.5∶1。
根据本发明的具体实施例，可采用水热沉积法一步制备高分散W/Al2O3加氢精制催化剂：以钨酸钠(Na2WO4)溶液或其他的可溶性钨酸盐为原料，放入装有γ-Al2O3载体的高压釜中，加入相当于钨酸钠摩尔数0.5-2.5倍的无机酸溶液，不断搅拌，加入与Na2WO4摩尔数之比为0.5～3的有机酸溶液，维持在100～200℃搅拌反应6～48小时，然后冷却到室温，打开高压釜， 倒出悬浮液，过滤，水洗后，在100～120℃干燥1-3小时，400-600℃焙烧3-6小时，得到W/Al2O3。
按照同样的思路和方法可以制备例如Mo/Al2O3催化剂等。其中对于活性金属的盐溶液(活性前驱体)的选择和使用均按照本领域的公知技术实现。
本发明的优点是：通过改进的制备方法，有效改善和提高了催化剂中活性组分(例如WO3)的分散度，与传统的浸渍法制备的催化剂(例如W/γ-Al2O3)相比，本发明制备的催化剂由于其中活性组分的分散度高，并且活性组分与载体(氧化铝)间的相互作用被减弱，催化剂的加氢脱硫活性高于传统浸渍法制备的相同活性金属含量的催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例加氢催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例及对比例加氢催化剂的氢气程序升温还原图(TPR)。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液3.48ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为1：1。维持升温至150℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S1，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例2
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液6.96ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1。维持升温至150℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S2，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例3
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液27.81ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1。维持升温至150℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S3，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例4
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液27.81ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1。维持升温至150℃，搅拌反应6小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S4，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例5
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液27.81ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1。维持 升温至120℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S5，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例6
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸铵溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液27.81ml，草酸与钨酸铵的摩尔比为2：1，维持升温至150℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S6，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例7
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液38.62ml，再加入2.4mol/l盐酸3.22ml，搅拌均匀，加入0.8M的草酸溶液9.66ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1，升温至150℃，维持搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S7，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为23wt％。
实施例8
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，维持搅拌均匀，加入柠檬酸1.1688g，柠檬酸与钨酸钠的摩尔比为2：1，升温至150℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S8，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例9
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2.4mol/l盐酸2.32ml，维持搅拌均匀，加入对苯二甲酸0.9240g，对苯二甲酸与钨酸钠的摩尔比为2：1，升温至150℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S9，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例10
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.1mol/l的钨酸钠溶液27.81ml，再加入2mol/l硝酸溶液2.78ml，维持搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液27.81ml，草酸与钨酸钠的摩尔比为2：1，升温至150℃，搅拌反应24小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂S10，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
实施例11
称取20～40目γ-Al2O3载体3g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.2mol/l的钼酸钠溶液22.41ml，再加入2.4mol/l盐酸3.73ml，搅拌均匀，加入0.2mol/l的草酸溶液22.41ml，草酸与钼酸钠的摩尔比为2：1，维持升温至150℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到Mo/γ-Al2O3催化剂S11，氧化钼含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
对比例1
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取偏钨酸铵(含WO3为90.12wt％)0.7159g，配成浸渍液2.5ml，将此溶液滴加至3g的20～40目γ-Al2O3载体中，在室温下浸渍24小时，然后在110℃ 干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂F1，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
对比例2
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备W/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取偏钨酸铵(含WO3为90.12wt％)0.9943g，配成浸渍液2.5ml，将此溶液滴加至3g的20～40目γ-Al2O3载体中，在室温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/γ-Al2O3催化剂F2，氧化钨含量采用X射线荧光光谱法测定为23wt％。
对比例3
采用传统的孔体积饱和浸渍法制备Mo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取七钼酸铵0.7906g，配成浸渍液2.5ml，将此溶液滴加至3g的20～40目γ-Al2O3载体中，在室温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到Mo/γ-Al2O3催化剂F3，氧化钼含量采用X射线荧光光谱法测定为17.7wt％。
试验例1
本试验例中对本发明的加氢催化剂和对比例的加氢脱硫活性按照以下方法进行评价方法，并列出结果。
加氢脱硫：分别以噻吩(TP)含量为3wt％的环己烷溶液和二苯并噻吩(DBT)含量为1wt％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压微反装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前，先用二硫化碳含量为3wt％的环己烷溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：4.0MPa，300℃，4小时，氢油体积比为300，硫化油进料流量为8ml/h。硫化完成后切换反应，反应条件为：4.0MPa，300℃，氢油体积比为400，原料流量为8ml/h。反应稳定3小时后取样，样品用WK-2C微库伦仪进行分析，活性用TP或DBT的转化率来表示，结果见表1和表2。
反应转化率按下式计算：
表1催化剂的TP加氢脱硫活性评价结果
| 实例 | 催化剂 | TP转化率，％ |
| 实施例1 | S1 | 69.3 |
| 实施例2 | S2 | 70.6 |
| 实施例3 | S3 | 72.3 |
| 实施例4 | S4 | 68.2 |
| 实施例5 | S5 | 67.3 |
| 实施例6 | S6 | 66.3 |
| 实施例7 | S7 | 69.5 |
| 实施例8 | S8 | 58.4 |
| 实施例9 | S9 | 59.5 |
| 实施例10 | S10 | 67.1 |
| 对比例1 | F1 | 51.2 |
| 实施例11 | S11 | 58.8 |
| 对比例3 | F3 | 48.5 |
表2催化剂的DBT加氢脱硫活性评价结果
| 实例 | 催化剂 | DBT转化率，％ |
| 实施例2 | S2 | 57.0 |
| 对比例1 | F1 | 43.7 |
| 实施例7 | S7 | 71.2 |
| 对比例2 | F2 | 56.5 |
由表1和表2的结果可以说明，本发明提供的水热沉积法制备的W/γ-Al2O3或Mo/γ-Al2O3催化剂，比相同金属活性组分含量的常规浸渍法制备的催化剂有更高的加氢脱硫活性。
试验例2
本试验例为水热沉积法制备的催化剂S6和常规浸渍法制备的参考催化剂F2的XRD和TPR表征结果。
图1为S7和F2的X射线衍射(XRD)图，图中(a)为Al2O3，(b)为F2，(c)为S7。高金属负载量时催化剂的XRD表征可以得到催化剂中活性组分分散度的信息。从XRD图中可见F2催化剂中出现了体相WO3的特征峰(2θ＝23°)，说明在催化剂中WO3形成了较大的颗粒，能够被XRD检测到；在S7催化剂中未出现体相WO3的特征峰，说明催化剂中WO3呈单层分散，分散度较高，形成的WO3颗粒细小，不能被XRD检测到。
图2为S7和F2的氢气程序升温还原(TPR)图，图中(a)为F2，(b)为S7。TPR可以表征负载型催化剂中活性组分与载体间的相互作用强弱。从TPR图中可见F2催化剂中WO3的最高还原峰出现在1007℃，而S7催化剂中WO3最高还原峰出现在972℃，说明与F2催化剂相比，S6催化剂中WO3与氧化铝载体间相互作用减弱。
Claims (7)
1.负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，所述方法包括：
1)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自VIB族的活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸为分散剂，控制100-200℃水热反应6-48小时，分散剂的加入量与活性金属盐的摩尔比为0.5-3∶1；其中，所述作为分散剂的有机酸为2-12个碳原子的二元或三元有机羧酸；
2)水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到负载后的加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性金属为钨或钼。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述活性金属为钨或钼，采用的活性金属盐为可溶性钨酸盐或钼酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机酸为盐酸或硝酸，加入量为活性金属摩尔数的0.5-2.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化铝为20-40目的γ-Al2O3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，干燥条件为100-200℃干燥1-3小时，焙烧条件为400-600℃焙烧2-6小时。
7.一种负载型单金属加氢脱硫催化剂，其是按照权利要求1-6任一项所述方法制备得到的。
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