CN109364957B - 一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。该脱硫催化剂的制备方法为：称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸镍，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到多金属氧酸盐；将多金属氧酸盐分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。本发明制备的脱硫催化剂分散性能好，活性高，能够达到超深度脱硫的目的，脱硫率高达93.8％。

Description

一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，各项环保法规对大气污染物排放的要求日益严格，使得国内油品质量升级的步伐加快。为满足超低硫清洁柴油的生产要求，需要对现有的柴油脱硫技术进行改进，以提高脱硫效率。作为目前柴油超深度脱硫的主要手段，加氢脱硫技术的作用愈发重要。在柴油馏分中，二苯并噻吩(DBT)类化合物中的硫最难被脱除，尤其是在硫原子邻位上有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。取代基的存在会产生空间位阻效应，进而减小硫原子与催化剂活性中心接触的几率，导致4,6-DMDBT的反应活性显著降低。因此，需要开发高活性的加氢脱硫(HDS)催化剂。
负载型加氢精制催化剂一般采用浸渍法制备，形成的活性组分颗粒大，分散度低，活性组分与氧化铝载体间相互作用较强，因而催化剂的加氢脱硫活性难以满足生产清洁和超清洁柴油的要求。如何将助剂与活性金属结合形成更多高活性的NiMoS活性相是双金属加氢脱硫催化剂的关键。近年来，以杂多化合物为活性相前驱体制备HDS催化剂受到人们的广泛关注。与传统的单金属Mo前驱体(如七钼酸铵)相比，杂多化合物中同时含有主剂Mo和助剂Ni，Mo原子和Ni结合紧密，这非常有利于硫化过程中Ni对Mo的修饰作用以及HDS活性的提高。Liang等(Liang J,Liu Y,Zhao J,Li X,Lu Y,Wu M,Liu C,Catal.Lett.144(2014)1735-1744)提出基于Waugh结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂活性高，表明镍钼杂多酸簇是一种高效的HDS催化剂前驱体。
然而，传统等体积浸渍法制备的催化剂活性相容易通过Mo(W)-O-Al桥键与氧化铝载体发生强相互作用，不利于活性组分的分散，催化活性有待进一步提高。为此，研究者对助剂的引入方式进行研究和改进，Vokros等(Papadopoulou C,Vakros J,Matralis HK,Voyiatzis GA,Kordulis C,J.Colloid Interf.Sci.274(2004)159-166)提出了平衡吸附法，以大量低浓度的溶液长时间浸渍载体以达到在载体上充分扩散的目的，能实现活性组分高分散，从而提高催化剂活性，但平衡吸附法制备催化剂周期长，需要液体量大不利于催化剂的工业生产。Alibouri等(Alibouri M,Ghoreishi SM,Aghabozorg HR,AlChE J.55(2009)2665-2674)利用活性组分在超临界状态下的强扩散能力，促进活性组分在载体孔道内的分散，与浸渍法制备的催化剂相比，采用超临界甲醇-二氧化碳沉积制备的催化剂反应活性提高了1.41倍。但该工艺过于复杂，成本受到极大的限制。
综上所述，以杂多化合物为活性组分的催化剂具有很高的加氢脱硫活性，研究人员也已开发出数种该类催化剂，但提高该类催化剂活性仍是本领域技术人员所追求的，开发具有超深度脱硫活性的镍钼加氢脱硫催化剂仍势在必行。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，该方法制备得到的脱硫催化剂活性好、稳定性好；本发明的目的还在于提供该脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品硫含量中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸镍，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到多金属氧酸盐；
步骤二，将多金属氧酸盐分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。
上述的制备方法中，优选地，所述脱硫催化剂在进行脱硫使用前还包括对其进行原位硫化的步骤。
上述的制备方法中，优选地，所述原位硫化的方法为：
将所述脱硫催化剂与石英砂等体积混合置于反应器中，在氢气的条件下加热干燥，然后加入硫化剂并升温反应得到硫化后的脱硫催化剂。
上述的制备方法中，优选地，所述硫化剂为含有二硫化碳的正庚烷溶液；所述二硫化碳的质量浓度为2-6wt％。
上述的制备方法中，优选地，氢气条件下的加热温度为100-150℃，干燥时间为1-3h。
上述的制备方法中，优选地，进行原位硫化的温度为280-380℃，升温速率为2℃/min；硫化时间为2-10h，硫化压力为3-6MPa，硫化剂空速为6-15h-1；氢气和硫化剂体积比为(200-500):1。
上述的制备方法中，优选地，所述四水合七钼酸铵、所述四水合乙酸镍和所述硫酸肼的质量比为(1-2)：(3-6)：(0.1-0.5)。
上述的制备方法中，优选地，冰醋酸和水的混合溶液中，所述冰醋酸与所述水的体积比为(5-15)：(80-200)。
上述的制备方法中，优选地，在步骤一中，恒温水浴的温度为30-80℃，水浴时间为1-5d；搅拌速度为100-300转/min。
上述的制备方法中，优选地，以该脱硫催化剂的质量百分比为100％计，所述三氧化二铝的含量为80％-90％。
上述的制备方法中，优选地，所述三氧化二铝的粒度为20-40目。
上述的制备方法中，优选地，进行超声处理的时间为2-8h；超声处理的温度为10-30℃；搅拌时间为2-8h。
上述的制备方法中，优选地，所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，进行水热分散负载的温度为90-180℃，反应时间为15-45h。
上述的制备方法中，优选地，所述恒温是在动态条件下进行的，所述动态条件为将反应釜置于转动恒温烘箱中。
上述的制备方法中，优选地，在步骤一中，搅拌反应结束后还包括对反应产物进行抽滤、水洗和干燥的步骤。
上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，水热分散负载结束后还包括对反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
另一方面，本发明还提供一种超深度脱硫催化剂，该超深度脱硫催化剂是采用上述制备方法制备得到的。
再一方面，本发明还提供上述超深度脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品(优选柴油)硫含量中的应用。在柴油加氢脱硫过程中，体现超深度脱硫的核心在于4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的有效脱除，由于4,6位取代基的存在会产生空间位阻效应，进而减小硫原子与催化剂活性中心接触的几率，导致4,6-DMDBT的反应活性显著降低。本发明中“超深度”是指该脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂，对4,6-DMDBT的有效脱除程度。
上述的应用中，优选地，该应用是在固定床反应装置中进行，反应温度为250-350℃，反应压力为3-6MPa，原料油空速为5-20h-1，氢油体积比为(350-500)：1。
本发明主要提供了一种超深度脱硫催化剂及制备方法，该制备方法通过在水热条件下将多金属氧酸盐前驱体高分散的负载于Al2O3表面，由于直接硫化免焙烧处理，金属组分与Al2O3之间不存在强相互作用，MoS2堆积层数较高。优化的MoS2分散度和堆积层数确保催化剂高效的加氢脱硫活性。
本发明的有益效果：
(1)本发明引入的多金属氧酸盐前驱体中同时含有Mo和Ni离子，且Mo离子与Ni离子结合紧密，在硫化阶段可以提高Ni对MoS2的修饰程度，提高NiMoS活性相的相对含量。
(2)高温高压的水热体系具有强扩散渗透能力，有利于活性组分前驱体在载体表面以及孔道中的扩散和吸附，使多金属氧酸盐前驱体均匀分散到氧化铝载体上。
(3)多金属氧酸盐负载于Al2O3载体表面后，干燥后直接进行硫化处理，免除焙烧过程可大幅度降低活性金属与载体的强相互作用，抑制Mo-O-Al桥键形成，提高金属硫化度；避免在高温焙烧过程中产生难硫化的NiMoO4和NiAl2O4，有利于活性组分转化为具有高活性的催化活性相，提高活性金属利用率，其脱硫效率高达93.8％。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中制备得到的催化剂和三氧化二铝的XRD对比图谱；
图2为本发明实施例2和对比例2中，NiMoS-HPD(图2中的(a))和NiMoS-IM(图2中的(b))的TEM图；
图3为本发明实施例2和对比例2中，NiMoS-HPD和NiMoS-IM中MoS2的片晶长度分布对比图；
图4为本发明实施例2和对比例2中，NiMoS-HPD和NiMoS-IM中MoS2的堆积层数分布对比图；
图5为本发明实施例2和对比例2中，NiMoS-HPD和NiMoS-IM进行脱硫实验脱硫效果评价对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，称取1.34g的四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和4.50g的四水合乙酸镍(Ni(OOCCH3)2·4H2O)，将其加入到8mL冰醋酸和100mL水混合溶液中并搅拌溶解，然后加入0.25g的硫酸肼搅拌溶解，15min左右待硫酸肼完全溶解后，于65℃水浴锅中恒温搅拌反应3d，得到的晶体产物抽滤、水洗并干燥，获得多金属氧酸盐。
步骤二，将0.23g的多金属氧酸盐分散于70mL的去离子水中进行超声处理5h，然后加入1g的三氧化二铝(20-40目)，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，于120℃条件下水热分散负载反应24h，冷却后取出过滤、洗涤、干燥，得到该脱硫催化剂，记作NiMo-HPD。
对比例1
本对比例提供了一种脱硫催化剂的制备方法，其是通过以下步骤制备的：
将0.20g的四水合七钼酸铵和0.14g的六水合硝酸镍溶于去离子水中，用氨水调节pH至11.0，将所得溶液等体积浸渍于20-40目的Al2O3中，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到镍钼双金属催化剂，记作NiMo-IM。
表1对比比较了实施例1脱硫催化剂和对比例1的脱硫催化剂中金属组分含量。
表1：
样品 Mo(wt.％) Ni(wt.％)
NiMo-HPD 13.7 2.4
NiMo-IM 13.8 3.0
注：金属含量以氧化物计，即Mo含量以MoO3的质量分数计，Ni含量以NiO的质量分数计。
采用XRD对获得的催化剂进行分析，图1为实施例1制备得到的NiMo-HPD催化剂和对比例1制备得到的NiMo-IM催化剂及Al2O3的XRD图。
由图1可知，在NiMo-HPD、NiMo-IM及Al2O3的XRD图中，在2θ角为36.9°、46.0°和66.8°处的衍射峰均归属于载体Al2O3的特征峰。NiMo-IM催化剂在2θ角为27.3°处出现了归属于MoO3的特征峰，表明NiMo-IM中的MoO3颗粒尺寸大、分散度低；而在NiMo-HPD的XRD谱图中未出现前驱体多金属氧酸盐的峰，说明其中的多金属氧酸盐以高分散、小颗粒状态存在。综上分析可知，与常规浸渍法相比，水热分散金属氧酸盐法合成NiMo催化剂时，载体上的活性金属具有更小的颗粒尺寸和更好的分散性。
实施例2
本实施提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将实施例1制备的NiMo-HPD与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在H2条件下，于120℃干燥2h，之后通入硫化剂(3wt％的CS2的正庚烷溶液)，硫化压力为4MPa，硫化剂体积空速8h-1，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持5h得到硫化的NiMo-HPD，记作NiMoS-HPD。
对比例2
本对比例提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将对比例1制备的NiMo-IM与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在H2条件下，于120℃干燥2h，之后通入硫化剂(3wt％的CS2的正庚烷溶液)，硫化压力为4MPa，硫化剂体积空速8h-1，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持5h得到硫化的NiMo-IM，记作NiMoS-IM。
为获得硫化态催化剂中活性组分的晶粒形貌和尺寸、堆积程度及其分布的直观信息，通过透射电子显微镜对每个硫化后的催化剂拍摄20张照片，NiMoS-HPD和NiMoS-IM催化剂的典型照片如图2所示。对其中的500～600个MoS2片晶进行了统计，得到NiMoS-HPD和NiMoS-IM催化剂的片晶长度和堆积层数分布图如图3和图4所示。由图可知，NiMoS-HPD和NiMoS-IM的片晶长度分别集中在2～4nm和3～5nm，NiMoS-HPD和NiMoS-IM的片晶堆积层数分别集中在3～4层和1～2层。与NiMoS-IM相比，NiMoS-HPD的MoS2片晶长度减小，堆积层数增加，因而有利于NiMoS-HPD暴露出更多的NiMoS活性位和MoS2活性位，提高4,6-DMDBT中的硫原子与催化剂活性中心接触的几率，有利于提高催化剂的加氢脱硫反应活性。
对NiMoS-HPD和NiMoS-IM催化剂进行XPS表征，通过分峰拟合，计算可得各金属组分的相对含量，结果列于表2。
表2 NiMoS-HPD和NiMoS-IM催化剂的XPS拟合结果
Figure BDA0001877873280000071
由表2可知，NiMoS-HPD催化剂中Ni主要以NiMoS形式存在，NiMoS物种的相对含量为62.7％，明显高于NiMoS-IM催化剂中NiMoS物种的相对含量(48.5％)；NiMoS-HPD中NiSx和NiOx物种的相对含量较低(分别为14.8％和22.5％)，均低于NiMoS-IM中NiSx和NiOx物种的相对含量(17.8％和33.7％)。说明与传统浸渍方法相比，采用水热分散金属氧酸盐法制备催化剂有利于提高NiMoS活性相的相对含量，促进Ni占据MoS2晶簇的棱边位置，从而提高NiMoS活性相的相对含量。
NiMoS-HPD催化剂的硫化度(64.8％)明显高于NiMoS-IM催化剂的硫化度(46.8％)，且NiMoS-HPD中MoOxSy和MoO3物种的相对含量(19.9％和15.3％)均低于NiMoS-IM中MoOxSy和MoO3物种的相对含量(28.8％和24.4％)，表明水热分散金属氧酸盐法有利于促进Mo物种的硫化。这是因为，在NiMoS-HPD制备过程中，多金属氧酸盐于水热条件下分散在Al2O3载体表面，干燥后直接进行硫化处理，免除焙烧过程可大幅度降低活性金属与载体的强相互作用，提高金属硫化度。而在常规浸渍法制备过程中，由于高温焙烧处理，钼酸盐前驱体和氧化铝表面羟基间的强相互作用形成了牢固的Mo-O-Al化学键，这种化学键在硫化过程中难以断裂，从而导致Mo的硫化度较低。
对实施例2和对比例2制备的NiMoS-HPD和NiMoS-IM进行脱硫应用实验。使用4,6-DMDBT(0.8wt.％)的十氢萘溶液为模型油，对上述催化剂进行反应性能评价。反应条件为压力4.0MPa、氢油体积比400:1、温度340℃、体积空速16h-1。反应稳定12h后每隔5h取一次样，催化剂评价结果如图5所示。由图可知，NiMoS-HPD和NiMoS-IM的脱硫率分别为93.8％和85.5％。上述结果表明，NiMoS-HPD具有优异的脱硫活性。

Claims (16)

1.一种超深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸镍，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到多金属氧酸盐；
步骤二，将多金属氧酸盐分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂；
所述四水合七钼酸铵、所述四水合乙酸镍和所述硫酸肼的质量比为（1-2）：（3-6）：（0.1-0.5）；
冰醋酸和水的混合溶液中，所述冰醋酸与所述水的体积比为（5-15）：（80-200）；
以该脱硫催化剂的质量百分比为100%计，所述三氧化二铝的含量为80%-90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱硫催化剂在进行脱硫使用前还包括对其进行原位硫化的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原位硫化的方法为：
将所述脱硫催化剂与石英砂等体积混合置于反应器中，在氢气的条件下加热干燥，然后加入硫化剂并升温反应得到硫化后的脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为含有二硫化碳的正庚烷溶液；所述二硫化碳的质量浓度为2-6wt%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氢气条件下的加热温度为100-150℃，干燥时间为1-3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进行原位硫化的温度为280-380℃，升温速率为2℃/min；硫化时间为2-10h，硫化压力为3-6MPa，硫化剂体积空速为6-15h-1；氢气和硫化剂体积比为（200-500）:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，恒温水浴的温度为30-80℃，水浴时间为1-5d；搅拌速度为100-300转/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述三氧化二铝的粒度为20-40目。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，进行超声处理的时间为2-8h；超声处理的温度为10-30℃；搅拌时间为2-8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高压釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，进行水热分散负载的温度为90-180℃，反应时间为15-45h，反应是在恒温下进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述恒温是在动态条件下进行的，所述动态条件为将反应釜置于转动恒温烘箱中。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，搅拌反应结束后还包括对反应产物进行抽滤、水洗和干燥的步骤。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，水热分散负载结束后还包括对反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
14.一种超深度脱硫催化剂，其特征在于：该超深度脱硫催化剂是采用权利要求1-13任一项所述制备方法制备得到的。
15.权利要求14所述超深度脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品硫含量中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：该应用是在固定床反应装置中进行，反应温度为250-350℃，反应压力为3-6MPa，原料油体积空速为5-20h-1，氢油体积比为（350-500）：1。
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