CN111320208B - 一种光诱导原位聚集制备POMs的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多金属氧酸盐制备技术领域，公开了一种光诱导原位聚集制备POMs的方法。将金属氧酸盐单体或过渡族金属氧化物溶解在氨水中，调节pH使多金属氧酸盐解聚合，保持单体形态，搅拌溶液至澄清；然后加入极性带羟基有机溶剂调节沸点，将所得溶液加工成未完全干燥的粉体、块体或薄膜状形态；然后在一定湿度的环境下，采用紫外线照射诱发金属氧酸盐单体发生聚集形成多金属氧酸盐。本发明方法为先加工后聚合，采用常规的溶液工艺路线先将金属氧酸盐单体根据应用需求加工成特定形态(粉体、块体或薄膜等)，然后在紫外线照射下原位诱导金属氧酸盐聚集成为POMs，解决了传统POMs加工特性差的问题。

Description

一种光诱导原位聚集制备POMs的方法
技术领域
本发明属于多金属氧酸盐制备技术领域，具体涉及一种光诱导原位聚集制备POMs的方法。
背景技术
多金属氧酸盐又称多酸(polyoxometalates，POMs)，是前过渡金属离子的高氧化态(如V、Mo、W等)与氧形成的纳米级的金属－氧簇类化合物。多酸中含有相同酸根的称为同多酸，含有不同酸根的称为杂多酸，相应的盐称为同多酸盐和杂多酸盐。多酸及其盐类作为功能材料，在医药、磁性材料、环保、催化、电致变色、太阳能、储能材料领域有着广泛的应用前景。
然而，传统的多金属氧酸盐通常采用溶胶凝胶、电化学沉积和分子层层组装等方法制备。这些方法却有许多不足：溶胶凝胶法需要引入酸(H+)去调控多金属氧酸盐的聚集(组装)，这容易导致溶液不稳定而发生聚集沉淀；而且，不同聚集度的POMs的溶解特性、结晶特性和加工特性不同，这在POMs制备功能薄膜应用上造成不便，容易发生薄膜和衬底结合不牢的问题；溶胶凝胶化后还需要考虑移除有机螯合物，施加高温又容易破坏POMs的结构。电化学沉积法要求沉积基底需要良好导电，这导致了POMs材料无法加工在绝缘衬底上。分子层层组装法很难获得均匀、大尺寸的POMs材料，而且需要对POMs进行化学基团的修饰，导致POMs不纯，有可能影响其性能。此外，制备POMs功能材料还有吸附法、聚合物包埋法等，但这些方法都存在制备过程繁杂，机械性能差等不足。
在对材料加工制备要求越来越高的今天，传统的POMs制备方法已经不能够满足需求，亟需开发新的POMs制备技术。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种光诱导原位聚集制备POMs的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，包括如下制备步骤：
(1)将金属氧酸盐单体或过渡族金属氧化物溶解在氨水中，调节pH使多金属氧酸盐解聚合，保持单体形态，搅拌溶液至澄清；
(2)向步骤(1)的溶液中加入极性带羟基有机溶剂调节沸点，得到金属氧酸盐溶液；
(3)将步骤(2)所得金属氧酸盐溶液加工成未完全干燥的粉体、块体或薄膜状形态；
(4)将步骤(3)形态的金属氧酸盐放置在一定湿度的环境下，采用紫外线照射一定时间，诱发金属氧酸盐单体发生聚集形成多金属氧酸盐。
进一步地，所述金属氧酸盐单体为钨酸根(WO4 2-)、钼酸根(MoO4 2-)、钒酸根(VO4 2-)、铌酸根(NbO3 -)和钽酸根(TaO3 -)等至少一种阴离子与Na+或(NH4)+阳离子构成的金属氧酸盐单体。
进一步地，所述过渡族金属氧化物为氧化钨、氧化钼和氧化钒等中的至少一种。
进一步地，所述氨水的质量百分浓度为20％～25％。
进一步地，所述调节pH值为11～14。
进一步地，步骤(2)中所述极性带羟基有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、异丁醇、丁醇等中的至少一种。
进一步地，所述极性带羟基有机溶剂的加入量为40％～80％体积分数。
进一步地，步骤(2)中所述金属氧酸盐溶液中金属元素的浓度范围为0.1～0.5mol/L。
进一步地，步骤(4)中相对湿度范围为60％～100％(25℃室温下)。
进一步地，步骤(4)中所述紫外线照射的峰值波长范围为200nm～380nm；紫外线照射的时间范围为1min～60min；紫外线照射的光功率为10W～300W；紫外线照射的距离为5cm～40cm。
本发明的原理为：
1)从事多金属氧酸盐(POMs)化学技术领域的人员应该知道，POMs聚集主要依赖于环境中H+的含量(或pH大小)。本发明依托POMs本身具有的光催化物理属性，当金属氧酸盐溶液加工成未完全干燥的粉体、块体或薄膜状形态时，金属氧酸盐由于极性有机溶剂和H2O未完全挥发，成分主要为金属氧酸盐单体。H2O在紫外线照射下被分解出H+，使金属氧酸阴离子周围的H+浓度增加，诱使金属氧酸盐阴离子单体发生聚集，转化为POMs。紫外线照射的时间和强度影响H+浓度，进而影响POMs的聚集度和结构。
2)引入高沸点带羟基的极性有机溶剂目的在于：引入大量氢键，抑制游离水转变为结合水，抑制水分过快挥发，在粉体、块体和薄膜内部创造一个湿润微环境，保持一定比例的游离水以供紫外线分解产生氢离子。
3)紫外线同时把残余的有机溶剂分解。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
本发明提出了一种光诱导原位聚集POMs的制备方法。常规制备POMs的方法往往需要在溶液中加入酸调控pH诱导POMs聚集，这种方法为先聚集后应用加工的技术路线，存在材料制备完成后加工困难的问题，需要借助电沉积、层层静电组装等复杂工艺才能加工成符合应用需求的产品，这极大制约了POMs的应用场景。本方法技术路线为先加工后聚合，采用常规的溶液工艺路线先将金属氧酸盐单体根据应用需求加工成特定形态(粉体、块体或薄膜等)，然后在紫外线照射下原位诱导金属氧酸盐聚集成为POMs，解决了传统POMs加工特性差的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将氧化钨粉末(麦克林公司生产)溶解在浓氨水(质量分数25％，广州化学试剂厂生产)中，调节pH到12，搅拌溶液至澄清；
(2)向溶液中加入60％体积分数乙二醇溶液，所配制的溶液钨酸根离子的浓度为0.3mol/L；
(3)采用常规的旋涂工艺将溶液在玻璃衬底上旋涂成湿膜；
(4)将薄膜放置在相对湿度为70％的环境下，采用光功率200W，峰值波长为300nm的紫外线灯照射，薄膜距离灯30cm，照射时间15min后得到POMs薄膜。
对本实施例中获得的POMs薄膜采用XPS成分分析得出：紫外线照射15min后薄膜内WO4 2-和(NH4)+的比例约为2:1，表明生成的POMs主要为(NH4)6H2W12O40。
将薄膜浸泡在去离子水中20min后取出，在偏光显微镜下观察，发现薄膜没有发生溶解，说明光诱导原位聚集的POMs结构发生了转变，因而溶解性发生改变。
对本实施例中获得的薄膜采用3M胶带测试薄膜和衬底的结合强度，测试结果表明薄膜和衬底的结合强度等级在4B以上，表明原位聚集的薄膜和衬底结合紧密，不易剥落。
对比例1
与实施例1中的步骤(1)～(3)一致，不同在于步骤(4)：将薄膜放置在相对湿度为70％的环境下，在60℃热台上烘干15min。
将本对比例中获得的薄膜采用XPS成分分析得出：热烘干处理的薄膜内WO4 2-和(NH4)+的比例约为5:4，进一步对薄膜中元素的所处的化学状态分析，得到薄膜内钨酸根离子单体占比为52.3％，其余钨酸根在水解作用下自发发生一定程度的聚集。
将薄膜浸泡在去离子水中20min后取出，在偏光显微镜下观察，薄膜全部溶解，进一步说明薄膜成分主要为易溶于水的单体状态的钨酸盐和低聚度的POMs。
将本对比例中获得的薄膜采用3M胶带测试薄膜和衬底的结合强度，测试结果表明薄膜和衬底的结合强度等级在2B～3B，表明单体状态的钨酸盐和低聚度的POMs和衬底结合强度差。
实施例2
(1)将七钼酸铵(麦克林公司生产)溶解在浓氨水(质量分数25％，广州化学试剂厂生产)中，调节pH到12，使七钼酸根在溶液中解聚合成为钼酸根单体，搅拌溶液至澄清；
(2)向溶液中加入60％体积分数甘油溶液，溶液中钼酸根的浓度为0.3mol/L；
(3)采用常规减压干燥法将溶液浓缩至粘稠的糊状，压制成块；
(4)将块状产物放置在相对湿度为70％的环境下，采用光功率200W，峰值波长为300nm的紫外线灯照射，薄膜距离灯10cm，照射时间30min后得到POMs块体材料。
对本实施例中获得的POMs块体材料采用XPS成分分析得出：紫外线照射30min后薄膜内MoO4 2-和(NH4)+的比例约为2:1，表明生成的POMs主要为四钼酸铵(NH4)2Mo4O13。
将本实施例中的POMs块体材料浸泡在去离子水中20min后取出，块体不发生溶解分散，进一步验证所得POMs为四钼酸铵。
对比例2
与实施例2中的步骤(1)～(3)一致，不同在于步骤(4)：将块体产物放置在相对湿度为70％的环境下，在60℃烘箱中烘干30min。
将本对比例中获得的块体产物采用XPS成分分析得出：热烘干处理的块体材料内MoO4 2-和(NH4)+的比例约为1:1，进一步对薄膜中元素的所处的化学状态分析，得到薄膜内钼酸根离子主要以七钼酸根存在(NH4)6Mo7O24，这是钼酸根离子在溶剂挥发后自发聚集的产物，其生成的条件为pH≈6，钼酸根水解产生的氢离子浓度恰好能满足pH≈6的条件，所以只能诱发钼酸根转变为七钼酸根。而实施例2中采用光诱导聚集方法后生成了四钼酸根，四钼酸根的形成需要强酸条件下(pH<4)，正是紫外光照射在块体内部湿润微环境产生大量氢离子才创造出强酸条件。
将本对比例中的POMs块体材料浸泡在去离子水中20min后，块体溶解，进一步验证所得POMs为易溶于水的七钼酸盐。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将金属氧酸盐单体或过渡族金属氧化物溶解在氨水中，调节pH使多金属氧酸盐解聚合，保持单体形态，搅拌溶液至澄清；
(2)向步骤(1)的溶液中加入极性带羟基有机溶剂调节沸点，得到金属氧酸盐溶液；
(3)将步骤(2)所得金属氧酸盐溶液加工成未完全干燥的粉体、块体或薄膜状形态；
(4)将步骤(3)形态的金属氧酸盐放置在一定湿度的环境下，采用紫外线照射一定时间，诱发金属氧酸盐单体发生聚集形成多金属氧酸盐；
步骤(4)中相对湿度范围为60％～100％；
步骤(4)中所述紫外线照射的峰值波长范围为200nm～380nm；紫外线照射的时间范围为1min～60min；紫外线照射的光功率为10W～300W；紫外线照射的距离为5cm～40cm。
2.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：所述金属氧酸盐单体为钨酸根、钼酸根、钒酸根、铌酸根和钽酸根中至少一种阴离子与Na+或(NH4)+阳离子构成的金属氧酸盐单体。
3.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：所述过渡族金属氧化物为氧化钨、氧化钼和氧化钒中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：所述氨水的质量百分浓度为20％～25％。
5.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：所述调节pH值为11～14。
6.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：步骤(2)中所述极性带羟基有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、异丁醇、丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：所述极性带羟基有机溶剂的加入量为40％～80％体积分数。
8.根据权利要求1所述的一种光诱导原位聚集制备POMs的方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属氧酸盐溶液中金属元素的浓度范围为0.1～0.5mol/L。
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