JP2012206908A - 酸化チタンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、及び前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンを除去する工程により、粒子状酸化チタンが連なってなる酸化チタンナノチューブを製造する。当該酸化チタンナノチューブは、構成する粒子状酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンを含み、重金属含有量を1000ppm以下とすることができる。
【選択図】図5
Description
項1.粒子状酸化チタン(A)が連なってなる酸化チタンナノチューブの製造方法であって、
(I)チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、及び
(II)前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンを除去する工程
を含む、方法。
項2.工程(II)において、加熱温度が400〜1000℃である、項1に記載の製造方法。
項3.工程(II)において、加熱時の雰囲気の酸素分圧が1kPa以上である、項1又は2に記載の製造方法。
項4.工程(I)が、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する工程である、項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項5.チタンフルオロ錯体が(NH4)2TiF6、H2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6及びTiF4よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項4に記載の製造方法。
項6.前記工程(I)が、フッ化物イオン捕捉剤の共存下に行われる、項4又は5に記載の製造方法。
項7.工程(I)において、フッ化物イオンのモル濃度が、チタンフルオロ錯体の2倍以上である、項6に記載の製造方法。
項8.工程(I)が、平均粒子径が20nm以下の粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する工程である、項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項9.前記ポリアニリンの長軸に直行する平均直系が8〜450nmであり、前記ポリアニリンの長軸の平均長さが0.1〜100μmである項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
項10.粒子状酸化チタン(A)が連なってなり、
長軸に直交する平均直径が10〜500nmであり、長軸の平均長さが0.1〜100μmである酸化チタンナノチューブ。
項11.重金属含有量が1000ppm以下である、項10に記載の酸化チタンナノチューブ。
項12.ナトリウム、カリウム及び鉄の合計含有量が100ppm以下である、項10又は11に記載の酸化チタンナノチューブ。
項13.比表面積が30m2/g以上である項10〜12のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
項14.粒子状酸化チタン(A)が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン又はアモルファス酸化チタンを含む項10〜13のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
項15.粒子状酸化チタン(A)が、アナターゼ型酸化チタンを含む項10〜14のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
項16.粒子状酸化チタン(A)の平均粒子径が1〜100nmである項10〜15のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
項17.10MPa圧力下での粉体抵抗が1×107Ω・m以下である項10〜16のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
項18.項10〜17のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブを負極内に含有する光電変換素子。
本発明の酸化チタンナノチューブの製造方法は、
(I)チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、
(II)前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンを除去する工程
を含む。
本発明で使用するチューブ状又はファイバー状のポリアニリンとしては、特に制限はない。市販のポリアニリンを使用してもよいし、合成してもよい。
(I)酸化重合法
チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの合成方法は、特に制限されない。例えば、アニリン又はその誘導体を、溶媒に溶解させた後に、当該アニリン又はその誘導体を重合させてもよい。
本発明において、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンは、電解重合法で合成してもよい。具体的には、アニリン又はその誘導体を酸性溶液中に溶解させ、電解重合(好ましくは反復酸化的な電解重合)を行えばよい。
粒子状酸化チタン(A)の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、本発明の酸化チタンナノチューブを光電変換素子、光触媒等に使用する場合には、活性が高いアナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。粒子状酸化チタン(A)としては、アナターゼ型酸化チタンのみに限られることはなく、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等も含ませてもよい。また、結晶性の酸化チタンのみならず、アモルファス酸化チタンを含ませてもよい。ただし、粒子状酸化チタン(A)の70重量%以上をアナターゼ型酸化チタンとすることが好ましい。
本発明において、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、容易な方法として、粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾル、四塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液、硫酸チタニル溶液等をチューブ状又はファイバー状のポリアニリンと接触させる湿式法が挙げられる。
チタンフルオロ錯体からの析出方法とは、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、チタンフルオロ錯体を含む反応液とを接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する方法である。具体的には、これに限定されるわけではないが、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの分散液を、チタンフルオロ錯体を含む反応液中に浸漬すればよい。また、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの分散液にチタンフルオロ錯体又はチタンフルオロ錯体の水溶液を添加してもよい。
粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾルを用いる湿式法とは、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する方法である。具体的には、これに限定されるわけではないが、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンを、粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾル中に浸漬すればよい。
このようにして得られる酸化チタン−ポリアニリン複合体は、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面が、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層で被覆されてなる構造体である。
工程(II)では、工程(I)で得られた酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンを除去する。これにより、酸化チタンのアナターゼ型結晶の比率が増すともに酸化チタンナノチューブの導電性が向上する利点がある。
このようにして得られる本発明の酸化チタンナノチューブは、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる管状構造体である。これにより、本発明の酸化チタンナノチューブの表面には、微細な凹凸が存在している。表面に微細な凹凸を有する酸化チタンナノチューブを色素増感太陽電池等の光電変換素子の用途として使用すれば、色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収できる。そして、効率よく電子を発生させ、図1に示すように、隣接する酸化チタン同士が密接に接触しているため、隣接する酸化チタンを通して、電子を効率よく透明電極に運ぶことができる。
本発明の酸化チタンナノチューブは、例えば、色素増感太陽電池等の光電変換素子、光触媒、センサー等に使用できる。本発明の酸化チタンナノチューブを色素増感太陽電池等の光電変換素子に使用する場合は、負極の酸化チタン層に混合することにより、導電補助材として使用することができる。この場合には、導電性向上、光拡散向上、ポアサイズの変化による電解液拡散の向上等が期待できる。
水500gにアニリン5gを加え、さらに氷冷しながら(±)−しょうのうスルホン酸6.23gを加えて15分撹拌した。過硫酸アンモニウム12.4gを加え、1分撹拌した後25時間静置した(アニリン:0.107mol/l、(±)−しょうのうスルホン酸:0.054mol/l、過硫酸アンモニウム:0.109mol/l)。得られた濃緑色の反応液を減圧ろ過し、1Lの水で3回水洗を行い、200℃で真空乾燥を行うことにより、4.7gの濃緑色固体を得た。この固体を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、平均外径約200nm、平均長さ約2μm、平均アスペクト比約10、平均内径約10nmのチューブ状のポリアニリンを確認できた。なお、図3は、当該チューブ状ポリアニリンの電子顕微鏡(SEM)写真である。
ポリアニリンを除去する際の熱処理の条件を空気中(酸素分圧は19.6kPa)650℃としたこと以外は実施例1と同様にして実験を行った。そして、平均粒子径約13nmの粒子状酸化チタンが連なってなり、平均外径約250nm、平均長さ約2μm、平均アスペクト比約8、平均内径約160nmの酸化チタンナノチューブが得られていることを確認した。
水500gにアニリン5gを加え、さらに氷冷しながらS−(+)−しょうのうスルホン酸5.5gを加えて15分撹拌した。過硫酸アンモニウム12.4gを加え、1分撹拌した後15時間静置した(アニリン:0.107mol/l、S−(+)−しょうのうスルホン酸:0.047mol/l、過硫酸アンモニウム:0.109mol/l)。得られた濃緑色の反応液を減圧ろ過し、1Lの水で3回水洗を行い、200℃で真空乾燥を行うことにより、4.8gの濃緑色固体を得た。この固体を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、平均外径約250nm、平均長さ約2μm、平均アスペクト比約8、平均内径約10nmのチューブ状のポリアニリンを確認できた。
酸化チタンを含むゾルの代わりに、平均粒子径10nmのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子5gを水100mlに分散させた液を用いて、実施例3と同様に行った。得られた固体をSEMで観察したが、酸化チタンナノチューブは得られず、原料の酸化チタンナノ粒子のみが観察された。これは、酸化チタンナノ粒子の分散液を使用した結果、ポリアニリンの表面に酸化チタンナノ粒子を被覆させることができず、単なる混合物になっていたからであると考えられる。
酸化チタンを含むゾルの代わりに、チタンイソプロポキシド5gをイソプロパノール100gに溶解させた溶液を用いて実施例3と同様に、実験を行った。
カーボンナノチューブ(大阪ガス製・直径30nm、長さ10μm)を90℃濃硫酸で6時間処理し、純水でpH5以上まで洗浄し、150℃で真空乾燥を行った。この表面を親水化したカーボンナノチューブ0.4gを60gのポリエチレンオキサイドアルキルアミン5wt%水溶液に加え、5分間超音波分散を行った。その後、1Mの(NH4)2TiF6水溶液30gと1Mホウ酸水溶液60gを加え、24時間静置したところ、酸化チタンで被覆されたカーボンナノチューブ(平均外径約125nm、平均長さ約5 μm、平均アスペクト比約40、平均内径約12nm)が1.5g得られた。
Claims (18)
- 粒子状酸化チタン(A)が連なってなる酸化チタンナノチューブの製造方法であって、
(I)チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン−ポリアニリン複合体を作製する工程、及び
(II)前記酸化チタン−ポリアニリン複合体を加熱してポリアニリンを除去する工程
を含む、方法。 - 工程(II)において、加熱温度が400〜1000℃である、請求項1に記載の製造方法。
- 工程(II)において、加熱時の雰囲気の酸素分圧が1kPa以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 工程(I)が、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する工程である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- チタンフルオロ錯体が(NH4)2TiF6、H2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6及びTiF4よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記工程(I)が、フッ化物イオン捕捉剤の共存下に行われる、請求項4又は5に記載の製造方法。
- 工程(I)において、フッ化物イオンのモル濃度が、チタンフルオロ錯体の2倍以上である、請求項6に記載の製造方法。
- 工程(I)が、平均粒子径が20nm以下の粒子状酸化チタン(B)を含む酸化チタンゾルと接触させ、チューブ状又はファイバー状のポリアニリンの表面に、粒子状酸化チタン(A)が連なってなる被覆層を形成する工程である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリアニリンの長軸に直行する平均直系が8〜450nmであり、前記ポリアニリンの長軸の平均長さが0.1〜100μmである請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 粒子状酸化チタン(A)が連なってなり、
長軸に直交する平均直径が10〜500nmであり、長軸の平均長さが0.1〜100μmである酸化チタンナノチューブ。 - 重金属含有量が1000ppm以下である、請求項10に記載の酸化チタンナノチューブ。
- ナトリウム、カリウム及び鉄の合計含有量が100ppm以下である、請求項10又は11に記載の酸化チタンナノチューブ。
- 比表面積が30m2/g以上である請求項10〜12のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 粒子状酸化チタン(A)が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン又はアモルファス酸化チタンを含む請求項10〜13のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 粒子状酸化チタン(A)が、アナターゼ型酸化チタンを含む請求項10〜14のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 粒子状酸化チタン(A)の平均粒子径が1〜100nmである請求項10〜15のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 10MPa圧力下での粉体抵抗が1×107Ω・m以下である請求項10〜16のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブ。
- 請求項10〜17のいずれかに記載の酸化チタンナノチューブを負極内に含有する光電変換素子。
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