CN104211109A - 高纯度的板钛矿型二氧化钛纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度板钛矿型二氧化钛纳米片光催化材料及其制备方法与在光催化领域中的应用。这种板钛矿型二氧化钛纳米片是通过水热法制备,具有反应条件温和,反应温度低,反应时间短以及溶液碱度低,合成方法简单,原料廉价易得等优点,适合于大规模的生产和应用。所述的板钛矿型二氧化钛在紫外光区具有高的光催化活性,无论是在光解水制氢,还是在光降解有机染料方面。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,涉及一种高纯度板钛矿型二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法与在光催化领域中的应用。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文以来,TiO2作为催化剂的使用得到了很深入的研究。在自然界中,二氧化钛主要有三种晶型,即锐钛矿、金红石和板钛矿。由于锐钛矿与金红石相TiO2制备简单,在理论上得到了较深入的研究,在实际应用方面中得到了广泛的应用。如商业化P25型二氧化钛。而板钛矿由于其合成难度大,在应用与理论研究方面还鲜有报道。尽管在先前研究中也有板钛矿相合成的报道,但是这些方法具有很多明显的缺陷,比如反应条件苛刻、原料昂贵以及制备过程复杂等。更为重要的一点是,常常在其合成过程中,引入了不需要的金属离子,对合成的板钛矿相二氧化钛的物理和化学性质有很大的影响。本发明提出的制备高纯度的板钛矿二氧化钛纳米晶的方法简单,该方法具有原料来源丰富,成本低廉,反应条件温和,制备简单等优点。重要的是通过材料的选择可以实现在反应中不加入其它金属离子,这保证了制备的板钛矿相二氧化钛纳米晶具有高的化学纯度,这就为板钛矿的研究与在光催化领域的应用提供了保证。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度的板钛矿型二氧化钛纳米片及其制备方法与其在光催化领域的应用。
本发明提供了一种纯相的板钛矿型二氧化钛纳米片,其具有纳米片状形貌。
根据本发明,所述纳米片的长度为100~200nm,宽度为20~50nm,厚度为 15~30nm。
本发明还提供了一种上述板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,包括,将水溶性钛的草酸盐与碱性添加剂溶解于水中,然后采用水热法制备得到。
根据本发明,所述反应的温度控制在150℃~300℃。优选160℃~250℃。所述反应的pH值为8~12,优选pH值为8~11。
根据本发明,所述水为去离子水。
根据本发明,所述水溶性钛的草酸盐优选选为草酸钛钾、草酸钛铵中的一种或两种。
根据本发明,所述的碱性添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、氨水或尿素中的一种或者几种。
本发明还提供了所述板钛矿二氧化钛纳米片作为紫外光催化材料的应用。优选的,所述紫外光催化材料适用于降解有机染料。所述的有机染料例如包括甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、2-萘酚或苯酚中一种或者几种。
本发明还提供了板钛矿二氧化钛纳米片作为光解水制氢材料的应用。
本发明的优点在于:
本发明制备得到了纯相的板钛矿型二氧化钛纳米晶体,并且其形貌为片状结构。本发明的纯相板钛矿型二氧化钛纳米片具有更好的光催化效果,无论是光降解污染物,还是光解水制氢方面,都是很好的催化剂材料。
本发明制备板钛矿二氧化钛纳米片的方法简单,反应条件温和,溶液碱度较低,各种实验参数变量容易控制,实验结果重复性好。
本发明制备板钛矿二氧化钛纳米片的原料来源广泛廉价易得,生产成本较低。
附图说明
图1为实施例1中草酸钛钾200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛的XRD图谱。
图2为实施例1中草酸钛钾200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛的TEM图。
图3为实施例1中草酸钛钾200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛在紫外光下,降解甲基橙的浓度变化曲线,并给出了甲基橙自降解与P25型TiO2作为光催化剂降解甲基橙的浓度变化曲线。
图4为实施例3中草酸钛铵200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛的XRD图谱。
图5为实施例3中草酸钛铵200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛的TEM图。
图6为实施例3中草酸钛铵200℃水热处理时间12h制备的板钛矿二氧化钛在紫外光下,降解甲基橙的浓度变化曲线,并给出了甲基橙自降解与P25型TiO2作为光催化剂降解甲基橙的浓度变化曲线。
具体实施方式
测试仪器及条件
X-射线粉末衍射仪(XRD型号:Rigaku MiniFlexⅡ),测试范围:20-80°。
透射电镜照片(TEM的型号:JEM-2010),加速电压:200kV。
紫外-可见光谱仪(UV-vis的型号:PerKin-Elmer,lambda35),测试范围:200-800nm。
所述高纯的板钛矿二氧化钛纳米片可按以下方法制备:在室温下,以草酸钛钾或者草酸钛铵为钛源,将含钛的盐溶解在去离子水中,加入碱性添加剂作为氢氧根来源,加入草酸调节pH值,经过水热反应后,分离、洗涤干燥得到板钛矿二氧化钛纳米晶。
本发明制备高纯度的板钛矿二氧化钛纳米晶的光催化性能使用以下方法测试:
通过在紫外光辐照下,降解甲基橙(MO)染料测试板钛矿纳米晶的光催化性能。首先将0.1g的催化剂加入100mL浓度为10ppm的甲基橙溶液中,然后将上述溶液放置在暗室中进行磁力搅拌5h以上,达到甲基橙在催化剂表面的吸附与脱附平衡。然后,使用配备有300nm滤波片的氙灯作为辐照的光源,以一定的时间间隔取样,直至甲基橙全部被降解。之后将取得的悬浊液放入离心机中以8000rpm的速率旋转5min将固体粉末离心分离,使用PerKin-Elmer UV lambda35分光光度计测试上清液的紫外-可见吸收光谱。甲基橙自降解,是指不添加任何催化剂,在光照条件下甲基橙的变化,其过程同上。对于P25型二氧化钛的光催化实验,只要将本实验制备的板钛矿型二氧化钛纳米片替换为P25即可,其它过程相同。
以下通过一些实施例来进一步说明本发明,但本领域技术人员了解,本发明并不局限于下述实施例,任何在本发明基础上做出的改进和变化,都在本发明的保护范围之内。
实施例1:
以草酸钛钾作为钛源的初始原料。在室温下,将5.31g的草酸钛钾溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后,加入10g尿素,调节pH值为8.5,继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中,放置在烘箱中200℃反应12h。反应完成后,用乙醇和去离子水充分洗涤,得到的粉末放入80℃烘箱中干燥12h得到白色产物。
图1为该实施例制备的二氧化钛材料的X-射线衍射图谱,表明其为纯相的板钛矿结构。图2为该产物的透射电镜照片,可以看到该产物为片状颗粒,颗粒尺寸长为100-200纳米,宽为20-40纳米,高为20-30纳米。该产物可以作为光催化剂降解有机染料。按照前述所述方法降解甲基橙,图3为降解甲基橙的浓度变化曲线,完全降解的时间为95min。
实施例2:
以草酸钛钾作为钛源的初始原料。在室温下,将5.31g的草酸钛钾溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后,加入10g尿素,调节pH值为9,继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中,放置在烘箱中160℃反应12h。反应完成后,用乙醇和去离子水充分洗涤,得到的产物放入80℃烘箱中干燥12h得到白色产物。
将该实施例制备的二氧化钛材料用X-射线衍射图谱测试,表明产物为纯相的板钛矿结构。该产物的透射电镜照片显示得到的产物为片状颗粒,颗粒尺寸长为100-180纳米,宽为20-35纳米,高为15-25纳米。该产物可以作为光催化 剂降解有机染料。按照前述所述方法降解甲基橙,完全降解的时间为100min。
实施例3:
以草酸钛铵作为钛源的初始原料。在室温下,将4.14g的草酸钛铵溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌之后加入10g尿素,调节pH值为9.5,继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中,放置在烘箱中200℃反应12h。反应完成后,用乙醇和去离子水充分洗涤,得到的粉末放入80℃烘箱中干燥12h得到白色产物。
图4为该实施例制备的二氧化钛材料的X-射线衍射图谱,表明其为纯相的板钛矿结构。图5为该产物的透射电镜照片,可以看到该产物为片状颗粒,长为100-200nm,宽度为30-50nm,高为15-30纳米。该产物可以作为光催化剂降解有机染料。按照前述所述方法降解甲基橙,图6为得到的降解甲基橙的浓度变化曲线,完全降解的时间为35min。
实施例4:
以草酸钛铵作为钛源的初始原料。在室温下,将4.14g的草酸钛铵溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌之后,加入10g尿素,调节pH值为10,继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中,放置在烘箱中180℃反应12h。反应完成后,用乙醇和去离子水充分洗涤,得到的粉末放入80℃烘箱中干燥12h得到白色产物。
将该实施例制备的二氧化钛材料用X-射线衍射图谱测试,表明产物为纯相的板钛矿结构。该产物的透射电镜照片显示得到的产物为片状颗粒,颗粒尺寸长为100-150纳米,宽为20-40纳米,高为15-30纳米。该产物可以作为光催化剂降解有机染料。按照前述所述方法降解甲基橙,完全降解的时间为50min。
Claims (10)
1.一种纯相的板钛矿二氧化钛纳米片,其特征在于:其具有纳米片状形貌。
2.权利要求1所述的板钛矿二氧化钛纳米片,其特征在于:纳米片的长度为100~200nm,宽度为20~50nm,厚度为15~30nm。
3.权利要求1所述的板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,包括,将水溶性钛的草酸盐与碱性添加剂溶解于水中,然后采用水热法制备得到。
4.根据权利要求3所述的板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,其特征在于:所述的钛盐选自草酸钛钾、草酸钛铵中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,其特征在于:所述碱性添加剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、氨水或尿素中的一种或者几种。
6.根据权利要求3所述的板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,其特征在于:所述的水热合成中,pH值为8~12,优选pH值为8~11。
7.根据权利要求3所述的板钛矿二氧化钛纳米片的制备方法,其特征在于:所述的水热反应温度为150℃~300℃。
8.权利要求1所述的板钛矿二氧化钛纳米片作为紫外光催化材料的应用。
9.根据权利要求8所述的板钛矿二氧化钛纳米片的应用,其特征在于:所述的材料适用于降解有机染料,所述的有机染料例如包括甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、2-萘酚或苯酚中一种或者几种。
10.权利要求1所述的板钛矿二氧化钛纳米片作为光解水制氢材料的应用。
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