CN106816593B - 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2纳米片阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列及其制备方法和应用。采用无模板水热合成法，以硫酸氧钛和CH₃COOLi·2H₂O为原料，去离子水为溶剂，稀氨水调节酸碱度，水热反应制得前驱体；前驱体于空气氛围中，高温烧结得目标产物。通过该方法制备的锂离子电池负极材料，既保持了Li₄Ti₅O₁₂的优良特性，同时TiO₂的引入增强了锂离子的扩散性能，提高了材料的比容量，有效解决传统碳负极材料的安全隐患问题；而且纳米片阵列具有3D网络结构，能有效增大材料的比表面积，进一步提高了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，有利于实现Li₄Ti₅O₁₂电极材料的商品化。

Description

一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2纳米片阵列及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别提供了一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列及其无模板的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高，寿命长且无污染的特点，故而被称之为“最有前途的化学电源”。传统的锂离子电池碳负极材料在高倍率的放电过程中易在电极表面极化，形成金属锂枝晶，从而造成内部短路，具有一定的安全隐患，难以满足大型设备的能源需求。尖晶石型 Li₄Ti₅O₁₂因其具有显著的结构稳定性和良好的安全性能而成为研究热点。Li₄Ti₅O₁₂具有较高的嵌锂电位(1.55V，vs.Li⁺/Li)，不易引起金属锂析出，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用；此外，Li⁺插入和脱嵌中，材料的结构几乎没有变化，是一种“零应变”电极材料，安全性能好。但是该材料本身具有的弱电子导电性和离子扩散性能，导致其倍率性能差，很大程度上限制了其发展应用。

为了改善Li₄Ti₅O₁₂固有的电子和离子导电性弱的缺点，研究者们采取了许多的措施，包括合成纳米材料、体相掺杂以及高导电性材料包覆等。其中碳包覆是一种改善Li₄Ti₅O₁₂倍率性能的有效方式，但由于碳材料具有一定的安全隐患，故对Li₄Ti₅O₁₂进行无碳包覆成为新的研究热点。

TiO₂作为一种无碳包覆材料，因其具有较高的理论容量(336mAh g^-1)且在充放电过程中具有快速的锂离子镶嵌/脱嵌动力学性能，故对Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合物的研究成为研究者们关注的话题，该复合物作为锂电池负极材料展现了良好的电化学性能，在一定程度上拓展了 Li₄Ti₅O₁₂材料的应用。同时，对Li₄Ti₅O₁₂负极材料进行结构纳米化，从而得到具有不同维度、特殊形貌的纳米结构也是一种改善Li₄Ti₅O₁₂固有缺点的有效方法。与普通的2D纳米片结构相比，具有3D网络纳米片阵列结构的负极材料，有着更大的比表面积，能为电解液和活性物质提供更多的接触面积以促进电化学反应的进行；此外，该阵列结构能有效减少离子扩散距离，进而增强电极的倍率性能，故而成为研究热点。

然而，目前大多数有关Li₄Ti₅O₁₂或者Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列的合成方法均采用模板法，常以钛箔为基底；合成中使用的溶剂数量多，方法较繁琐，虽然有效增强了Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能，但合成方法不利于大规模的生产，因此，探索一种简单高效方法制备具有优异性能的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列复合材料迫在眉睫。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列及其制备方法。该材料既能有效发挥Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂的共同优点，同时，纳米片阵列结构亦能有效改善Li₄Ti₅O₁₂本身固有的缺点，制备出的负极材料具有赝电容效应，增强的高倍率性能。

本发明提供的技术方案，一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，制备方法包括如下步骤：

1)室温下，将CH₃COOLi·2H₂O置于适量的去离子水中，充分搅拌使其完全溶解；随后加入一定量的硫酸氧钛，充分混合均匀后，再加入稀氨水溶液，调节溶液的pH 至9-11，密闭条件下，反应10-12h，得反应液；

2)将所得反应液移至反应釜中，水热反应20-24h后，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将产物前驱体置于空气氛围中，煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

上述的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，步骤1)中，CH₃COOLi·2H₂O 和硫酸氧钛，按照摩尔比，Li:Ti＝4:5～5.5进行配料。

上述的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，步骤1)中，稀氨水的加入方式为逐滴加入。

上述的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，步骤1)中，搅拌为磁力搅拌。

上述的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，步骤2)中，水热反应温度为 130-140℃。

上述的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，步骤3)中，煅烧温度为490- 500℃。

上述的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列作为锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用：将 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池。

本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列及其制备方法，其采用简单方便的、无模板的水热合成法，以硫酸氧钛和CH₃COOLi·2H₂O为原料，以去离子水为溶剂，用稀氨水调节溶液的酸碱度，水热反应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温煅烧得目标产物。通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列复合材料，既保持了Li₄Ti₅O₁₂的优良特性，同时TiO₂的引入增强了锂离子的扩散性能，提高了材料的比容量和电化学性能；不仅实现了解决嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且纳米片阵列具有3D网络结构，能有效增大材料的比表面积，进一步提高了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能；且其采用极其简单的水热法一步合成，该方法制备的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列有利于实现Li₄Ti₅O₁₂电极材料的商品化，从而促进推动锂离子电池负极材料新时代。

附图说明

图1a为水热后的前驱体的XRD图。

图1b为目标产物Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列的XRD图。

图2a为水热后的前驱体的SEM图。

图2b为目标产物Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。

为了解决以往锂离子电池负极材料和制备方法中存在制备工艺复杂，所用溶剂繁琐，条件不易控制，而且所得的电池负极材料仅为普通的2D片状材料的问题，本实施方案提供了一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将0.500-0.530g CH₃COOLi·2H₂O置于40ml的去离子水中，充分搅拌使其完全溶解；随后加入1.0-1.2g硫酸氧钛，充分混合均匀后，再加入稀氨水溶液，调节溶液的 pH至9-11，密闭条件下，反应10-12h，得乳白色反应液；

2)将所得乳白色溶液移至反应釜中，130-140℃反应20-24h后，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将产物前驱体置于空气氛围中，490-500℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

其中，为了确使制备而成的负极材料能够呈现纳米片阵列的结构，在步骤1)中选用作为Li源和Ti源的两种原料，其必须为液态，以便能更好的接触反应。相对于乙醇来说，CH₃COOLi·2H₂O在水中有更好的溶解度，故而以去离子水溶解CH₃COOLi·2H₂O，因溶剂仅为去离子水，综合考虑，溶剂水量为40ml；此外，为保证能形成纳米片阵列的结构，需用氨水来调节溶液的酸碱度，调节溶液的pH至9-11，优选的，调节溶液的pH至10。

步骤2)随后将所得乳白色溶液移入反应釜，130-140℃反应20-24h，目的是水热反应形成前驱体。

步骤3)在空气氛围中进行煅烧的目的在于将前驱体在高温条件下转化为Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列目标产物。

为了确保所制得的负极材料能够为Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列复合材料，从而增大材料的比表面积，提高材料的电化学性能，优选，将分别作为Li源和Ti源的原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧钛，按照摩尔比Li:Ti＝4:5～5.5进行配料，以确保形成的目标产物组成为Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂。

为了确使原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧钛能够充分反应，作为技术方案的改进，其中，步骤1)中将CH₃COOLi·2H₂O置于去离子水的搅拌，优选为磁力搅拌，该搅拌方式能有效控制搅拌速度，提高均匀程度；在充分搅拌使CH₃COOLi·2H₂O完全溶解后，加入硫酸氧钛，此时，搅拌速度一定要加快，以使硫酸氧钛能快速水解。稀氨水逐滴加入用以缓慢调节溶液的酸碱度。

步骤2)中的水热温度和水热时间优选为：130-140℃反应20-24h，目的是水热反应形成具有纳米片阵列结构的前驱体，从而形成目标产物。

步骤3)中煅烧的温度优选为490-500℃，时间2-3h。

下面结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列

(一)制备方法：

1)室温下，将0.515g CH₃COOLi·2H₂O置于40ml去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解；随后加入1.1g的硫酸氧钛，充分混合均匀后，再逐滴加入5％稀氨水溶液，使得溶液的pH值为10，密闭条件下，反应10-12h，得乳白色反应液；

2)将所得乳白色反应液移至100ml反应釜中，130-140℃反应20-24h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤3～5次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3)将前驱体于空气氛围中，马弗炉490-500℃高温煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

(二)检测

将获得的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列进行XRD和SEM检测，结果如图1a、图1b、图2a和图2b所示。

由图1a和图1b可见，获得的前驱体(图1a)为Li_1.81H_0.19Ti₂O₅·xH₂O，所有的衍射峰与标准卡(JCPDS card no.47-0123)都有良好的对应。目标产物(图1b)为尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂与TiO₂的复合材料，并无其他杂质出现；与前驱体相比，产物的晶形发生变化，目标产物是由Li_1.81H_0.19Ti₂O₅·xH₂O经过热处理后转变为Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂的复合物，材料结晶度增强。

由图2a和图2b可见，获得的目标产物为纳米片阵列结构。纳米片在优化的反应条件下进行了良好的排列从而形成阵列结构，该形貌规整，纳米片的厚度非常薄，仅为10-30nm左右；目标产物与前驱体的形貌基本类似，说明煅烧处理并没有改变纳米片阵列结构的形貌，仅仅纳米片的厚度有所增加，这可能是因为煅烧使得前驱体有所团聚导致厚度增加。

实施例2

锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列的应用

针对实施例1所得材料及普通市面所买Li₄Ti₅O₁₂材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。

表1不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率0.5C)

通过以上研究表明，相比于普通的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，本发明的方法合成的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列复合材料的电化学性能得到明显提高，明显优于普通的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。本发明方法所合成的负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列具有优异的电化学性能，而且该纳米片阵列结构以及TiO₂的引入有利于赝电容效应的产生，使其具有额外的表面锂离子存储能力，提高该负极材料比容量的同时，有效增强了其倍率性能。这一实施方案所提供的负极材料制备方法简单，制得的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列负极材料电化学性能较好，有利于实现锂离子电池大规模应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列，其特征在于，所述锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列具有3D网络结构，制备方法包括如下步骤：

1）室温下，将0.500-0.530g CH₃COOLi·2H₂O置于40ml的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；随后加入1.0-1.2g硫酸氧钛，充分混合均匀后，逐滴加入稀氨水溶液，调节溶液的pH至10，密闭条件下，反应10-12h，得乳白色反应液；CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧钛，按照摩尔比，Li:Ti=4:5~5.5进行配料；

2）将所得乳白色溶液移至反应釜中，130-140℃反应20-24h后，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；

3）将产物前驱体置于空气氛围中，490-500℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。

2.权利要求1所述的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列作为锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。

3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：将Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂纳米片阵列作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池。