CN104659358A - 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 - Google Patents
一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104659358A CN104659358A CN201510052096.0A CN201510052096A CN104659358A CN 104659358 A CN104659358 A CN 104659358A CN 201510052096 A CN201510052096 A CN 201510052096A CN 104659358 A CN104659358 A CN 104659358A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- polyhedron
- hollow
- cobalt
- acid nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Ni+2] UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 28
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 51
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- -1 size Substances 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000015 thermotherapy Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。本方法操作简单，对环境友好，避免了去除模板的过程；所得钴酸镍纳米中空多面体具有较高的比表面积、更小的传质阻力和更优异的结构稳定性；该钴酸镍纳米中空多面体作为锂离子电池的电极材料，在成本和性能上优于现有过渡金属氧化物电极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板制备钴酸镍纳米中空多面体的方法。
背景技术
锂离子电池是一种可充放电的二次电池，在进行充放电时，锂离子充当电荷的载体，在正负极间来回迁移运输。近年来，由于具有较高的能量密度和便携性，可充放电的锂离子电池已被广泛应用于各种电子设备中，如笔记本电脑，平板电脑，相机，手机等。为了适应这些电子设备对电池循环寿命、能量密度和大电流充放电能力的要求，电极材料的制备技术显得尤为关键，通过控制合适的反应条件，调节材料的形貌、尺寸、组成和比表面积等因素，研究与开发高性能电极材料是提高锂离子电池性能的重要途径。
尖晶石类氧化物由于具有较高的催化活性及相对廉价等优点，作为具有前景的电极材料，而被广泛研究。目前作为锂离子电池电极材料研究的尖晶石型氧化物主要包括钴尖晶石如：Co3O4、NiCo2O4等；铁氧体，如Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4等。
钴酸镍(NiCo2O4)是一种典型的尖晶石结构的复合金属氧化物，其导电性及电化学活性远高于单一的镍、钴氧化物，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，同时具有成本低廉的特性。钴酸镍不仅可以作为氧化物电极材料，而且在电化学传感器、电催化、磁热疗等方面也有着广泛应用。因此，近年来钴酸镍备受广大研究者的关注。
钴酸镍的合成方法主要包括：高温固相法、机械化学合成法、溶胶-凝胶法、液相化学沉淀法等。其中高温固相法学反应法为钴酸镍传统的合成方法，虽然工艺简单，但反应时间长、能耗高，产物粒度大；机械化学合成过程中，引入大量应变和缺陷，所得产物分散性差；溶胶-凝胶法通过加入表面活性剂得到的产物粒度较小且分布均匀，但易引入杂质，所以开发新的钴酸镍合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板，水热合成多孔钴酸镍纳米中空多面体的方法，此方法在制备钴酸镍的过程中，模板可以逐渐溶解，并提供Co2+，省去了模板的去除过程，得到的产物纯度高、比表面积大、特别适用作锂离子电池的电极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；
2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；
3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。
所述的金属有机框架配合物ZIF-67是通过以下方法制备得到的：将六水合硝酸钴和二甲基咪唑溶于无水甲醇中，混合均匀，静置，收集沉淀，用无水乙醇洗涤后干燥，制得金属有机框架配合物ZIF-67。优选六水合硝酸钴和二甲基咪唑的原子配比为0.5-1.5:2，六水合硝酸钴的浓度为10-50.0毫摩尔/升，静置时间为18-30小时。
所述步骤1)中，硝酸镍的醇溶液中硝酸镍的浓度为20-100毫摩尔/升，金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比为0.5-5:1。所述的醇为甲醇或乙醇。步骤1)中的反应时间为0.5-2小时。本发明所用的甲醇或乙醇为市售分析纯即可。
步骤2)中所述的其他非极性溶剂包括环己烷、正己烷、异丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一种或几种。
步骤3)中所述的退火，是将镍钴氢氧化物中空多面体在空气气氛中，以1-5℃/min的速率升温至温度为300-500℃，在该条件下保温0.5-2小时。获得的多孔钴酸镍纳米中空多面体的纳米颗粒大小在500纳米到1微米之间。
在本发明中，硝酸镍的添加量影响镍钴氢氧化物中空多面体的结构：当添加量过低，金属有机框架配合物不能完全溶解，生成的镍钴氢氧化物沉积在ZIF-67表面，形成核壳结构的复合物；当硝酸镍的添加量过高，金属有机框架配合物溶解速度过快，生成的镍钴氢氧化物形成非中空的纳米花状结构；而且，当溶剂为去离子水时，金属有机框架配合物ZIF-67溶解速度过快，生成的镍钴氢氧化物形成非中空的纳米片状结构。
因此，本发明可以通过控制硝酸镍的添加量及溶剂的选择来控制模板金属有机框架配合物ZIF-67溶解的速率，获得颗粒均匀，形貌可控、高比表面积的多孔纳米中空多面体。
与现有钴酸镍合成技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明首次以金属有机配合物为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体，反应过程中，金属有机框架配合物逐渐溶解，提供钴源，避免了模板去除过程；
2)本发明方法操作简单、成本低廉、对环境友好，易于实现规模化制备；
3)本发明所制备的纳米钴酸镍中空多面体具有多孔结构和较大的比表面积(＞80m2/g)，更小的传质阻力和更优异的结构稳定性；
4)本发明所制备的钴酸镍中空多面体可作为高性能锂离子电池的电极材料，在成本和性能上显著优于现有过渡金属氧化物电极材料。
附图说明
图1.为实施例1中以金属有机框架配合物为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体的X-射线衍射、BET等温吸脱附曲线、扫描电子显微镜及透射电子显微镜图片。
其中，1a为钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图；1b为BET等温吸脱附曲线；1c为钴酸镍中空多面体的扫描电子显微镜图；1d为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图；从图1a中可以看出所得产物为NiCo2O4和NiO的复合物，无其他杂质；由图1b的BET等温吸脱附曲线可以计算得到，该发明所得产物的比表面积为87.6m2/g；从图1c中可以看出所得纳米颗粒尺寸均在500纳米-1微米之间，颗粒尺寸均一；从图1d中可以看出所得产物为中空纳米结构。
图2.为实施例2中以金属有机框架配合物ZIF-67为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体的扫描电镜和透射电镜图片。
其中，图2a为钴酸镍中空多面体的扫描电子显微镜图；图2b为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图。
从图2a中可以看出所得纳米颗粒尺寸均在500纳米-1微米之间，颗粒尺寸均一；从图2b中可以看出所得产物为中空纳米结构。
图3.为实施例3中以金属有机框架配合物ZIF-67为自牺牲模板与少量硝酸镍(即金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比大于5:1)，制备钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图和透射电子显微镜图。
其中，3a为钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图；3b为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图。
从图3a可以看出，当硝酸镍的添加量过少时，金属有机配合物ZIF-67无法完全溶解，水热反应后的主要产物为ZIF-67；从图3b可以看出，当硝酸镍的添加量过少时，水热反应后，少量镍钴氢氧化物沉积在表面，ZIF-67核未完全溶解。
图4.为实施例4中，金属有机框架配合物与过量的硝酸镍(即金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比小于0.5:1)反应后产物的X-射线衍射和透射电镜图。
其中，4a为产物的X-射线衍射图；4b为产物的透射电子显微镜图。
从图4a中可以看出，当硝酸镍的添加量过大时，金属有机框架配合物ZIF-67消失，产物完全转化为镍钴氢氧化物；从图4b中可以看出，当硝酸镍的添加量过大时，所得产物为非中空的纳米花结构。
图5.为实施例5中，金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的水溶液反应后产物的X-射线衍射和透射电镜图。
其中，5a为产物的X-射线衍射图；5b为产物的透射电子显微镜图。
从图5a中可以看出，当溶剂为去离子水时，金属有机框架配合物ZIF-67消失，产物完全转化为镍钴氢氧化物；从图5b中可以看出，当溶剂为去离子水时，所得产物为非中空的纳米片状结构。
图6.为以实施例1中得到的钴酸镍纳米中空多面体材料为锂离子电池的电极材料，以0.2安培/克的电流密度充放电100次所测得到的循环曲线及其在不同电流密度下充放电的倍率曲线。
其中，6a为循环曲线图；6b为倍率曲线图。
从图6a可以看出，以本发明得到的钴酸镍作为锂离子电池的电极材料，比容量随着充放电循环次数的增加，不断上升。到75次循环后，容量维持在1530毫安时/克，无明显下降，说明电极材料循环性能良好。此外，库伦效率从2次循环后，始终维持在95％以上。
从图6b中可以看出，当电流密度为0.5安/克、1安/克、2安/克、5安/克及10安/克时，比容量分别为1074毫安时/克、984毫安时/克、934毫安时/克、782毫安时/克、679毫安时/克，当电流密度恢复到初始的0.5安/克时，比容量1223毫安时/克，较初始容量并无下降，说明电极材料具有良好的可逆循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将0.146克六水合硝酸钴和0.328克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置20小时，收集沉淀，经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.150克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。
将该前驱体在空气气氛中，以2℃/min的速率升温，加热到400℃并保温1小时，最终得到黑色粉末即为多孔钴酸镍纳米中空多面体。该纳米钴酸镍中空多面体的比表面积＞80m2/g，见图1a-d所示的X-射线衍射、BET吸脱附曲线、扫描电子显微镜及透射电子显微镜图片表面所得产物为颗粒大小均一的多孔钴酸镍中空多面体。
实施例2：
将0.728克六水合硝酸钴和0.547克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置30小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.100克硝酸镍加入25毫升无水甲醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于80℃烘箱内，并保持该温度反应2小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用丙酮洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。
将该前驱体在空气气氛中，以5℃/min的速率升温，加热到300℃并保温2小时，最终得到黑色粉末即为多孔钴酸镍纳米中空多面体。该纳米钴酸镍中空多面体具有较大的比表面积(＞80m2/g)，如图2所示，扫描电镜和透射电镜图片表明所得产物为颗粒大小均一的钴酸镍纳米中空多面体。
实施例3：
将0.249克六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑分别溶解于25mL无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.050克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图3所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图片，表明所得产物为ZIF-67和镍钴氢氧化物的核壳非中空多面体。
实施例4：
将0.364克六水合硝酸钴和0.102克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.300克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图4所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图表明所得产物为单一的纳米花状的镍钴氢氧化物。
实施例5
将0.249克六水合硝酸钴和0.328克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.300克硝酸镍加入25毫升去离子水中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图5所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图表明所得产物为单一的纳米片状的镍钴氢氧化物。
实施例6：
以实施例1中得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体材料为电池的电极材料，以锂片为对电极,Celgard2400高分子薄膜为隔膜,体积比为1:1:1的EC:DEC:DMC为电解液在电流密度为0.5，1.0，2.0，5.0，10.0安培/克时，初始放电容量可以达到1092，894，835，740毫安时/克；经100次循环后，容量无明显下降。以实施例1中得到的电极材料在0.2安培/克经100次充放电循环的容量曲线及在不同电流密度下的倍率曲线如图6所示，经100次充放电循环后，比容量达1497毫安时/克且无明显下降。本发明所得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体与其他钴基氧化物电极材料相比，具有较高的比容量及良好的循环性能，其与不同金属氧化物及其复合材料的比较结果如表1所示，通过比较，该发明所得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体在容量及循环稳定性方面，均优于其他钴基氧化物电极材料。
表1
Claims (9)
1.一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；
2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；
3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。
2.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架配合物ZIF-67是通过以下方法制备得到的：将硝酸钴和二甲基咪唑溶于无水甲醇中，混合均匀，静置，收集沉淀，用无水乙醇洗涤后干燥，制得金属有机框架配合物ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴和二甲基咪唑的原子配比为0.5-1.5:2，硝酸钴的浓度为10.0-50.0毫摩尔/升，静置时间为18-30小时。
4.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硝酸镍的醇溶液中硝酸镍的浓度为20-100毫摩尔/升，金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比为0.5-5:1。
5.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤1)中的反应时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述其他非极性溶剂包括环己烷、正己烷、异丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤3)中的退火，是将镍钴氢氧化物中空多面体在空气气氛中，以1-5℃/min的速率升温至温度为300-500℃，在该条件下保温0.5-2小时。
9.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤3)中获得的多孔钴酸镍纳米中空多面体的纳米颗粒大小在500纳米到1微米之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510052096.0A CN104659358B (zh) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510052096.0A CN104659358B (zh) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104659358A true CN104659358A (zh) | 2015-05-27 |
| CN104659358B CN104659358B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=53250236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510052096.0A Expired - Fee Related CN104659358B (zh) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104659358B (zh) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105110315A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 大连理工大学 | 一种以金属有机骨架化合物为模板合成双壳层碳纳米中空多面体的方法 |
| CN106084249A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种Ni‑MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN106825553A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-06-13 | 合肥工业大学 | 一种钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法 |
| CN106972155A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-21 | 东南大学 | 一种基于MOFs的双金属氧化物及制备方法和应用 |
| CN107335437A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-10 | 烟台大学 | 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107487790A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-19 | 江苏大学 | 一种多元纳米笼复合材料的制备方法 |
| CN107739023A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-27 | 中国矿业大学 | 一种多面体双金属氧化物及其制备方法和用途 |
| CN108198701A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-22 | 华东理工大学 | 一种四氧化三钴/碳复合电极材料、制备方法及其应用 |
| CN109243863A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-18 | 宿州学院 | 一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法 |
| CN109748327A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-14 | 武汉理工大学 | 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法 |
| CN109911944A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-21 | 盱眙新远光学科技有限公司 | 一种多面体MnCo2O4.5复合氧化物材料的制备方法 |
| CN110068599A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-30 | 吉林大学 | 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 |
| CN110182858A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-08-30 | 南京林业大学 | 高度有序的中空NiCo2O4电极材料的制备方法 |
| CN110280250A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-27 | 扬州大学 | 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 |
| CN110517899A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-29 | 吉林化工学院 | 基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法 |
| CN110586159A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法 |
| CN111129454A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-08 | 上海工程技术大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111530486A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
| CN111883773A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-03 | 北京科技大学 | 一种Ni/Co-CNT/NHPC的锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN112259379A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 辽宁大学 | 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用 |
| CN112661203A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 江苏理工学院 | 一种纳米棒状NiCo2O4材料的制备方法及其应用 |
| CN110921641B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112968167A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-15 | 石家庄铁道大学 | 一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN113096965A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-07-09 | 郑州大学 | 一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料及其制备方法 |
| CN114570369A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-06-03 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 |
| CN114805835A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 江南大学 | 一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479276A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-22 | 西安交通大学 | 一种阴离子掺杂的中空纳米多面体镍钴复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070231250A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Dong-Min Im | Porous metal oxide and method of preparing the same |
| CN101607743A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-23 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类具有尖晶石结构的钴酸盐纳米线阵列的制备方法 |
| CN103928676A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-16 | 云南大学 | 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法 |
| CN104241604A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 |
| CN104269552A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 南京理工大学 | 一种纳米钴酸镍及其制备方法 |
-
2015
- 2015-01-30 CN CN201510052096.0A patent/CN104659358B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070231250A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Dong-Min Im | Porous metal oxide and method of preparing the same |
| CN101607743A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-23 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类具有尖晶石结构的钴酸盐纳米线阵列的制备方法 |
| CN103928676A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-16 | 云南大学 | 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法 |
| CN104269552A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 南京理工大学 | 一种纳米钴酸镍及其制备方法 |
| CN104241604A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105110315A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 大连理工大学 | 一种以金属有机骨架化合物为模板合成双壳层碳纳米中空多面体的方法 |
| CN106084249A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种Ni‑MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN106825553B (zh) * | 2017-02-07 | 2019-01-11 | 合肥工业大学 | 一种钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法 |
| CN106825553A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-06-13 | 合肥工业大学 | 一种钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法 |
| CN106972155A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-21 | 东南大学 | 一种基于MOFs的双金属氧化物及制备方法和应用 |
| CN106972155B (zh) * | 2017-03-17 | 2019-08-20 | 东南大学 | 一种基于MOFs的双金属氧化物及制备方法和应用 |
| CN107335437A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-10 | 烟台大学 | 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107335437B (zh) * | 2017-07-14 | 2020-10-23 | 烟台大学 | 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107487790A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-19 | 江苏大学 | 一种多元纳米笼复合材料的制备方法 |
| CN107739023A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-27 | 中国矿业大学 | 一种多面体双金属氧化物及其制备方法和用途 |
| CN108198701A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-22 | 华东理工大学 | 一种四氧化三钴/碳复合电极材料、制备方法及其应用 |
| CN109243863A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-18 | 宿州学院 | 一种ZIF衍生的CoMoO4的电极的制备方法 |
| CN109748327A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-14 | 武汉理工大学 | 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法 |
| CN109911944A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-21 | 盱眙新远光学科技有限公司 | 一种多面体MnCo2O4.5复合氧化物材料的制备方法 |
| CN110280250A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-27 | 扬州大学 | 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 |
| CN110280250B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-06-14 | 扬州大学 | 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 |
| CN110068599A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-30 | 吉林大学 | 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 |
| CN110182858A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-08-30 | 南京林业大学 | 高度有序的中空NiCo2O4电极材料的制备方法 |
| CN110517899A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-29 | 吉林化工学院 | 基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法 |
| CN110586159A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种制备镍单原子双活性位点的全水解催化剂的方法 |
| CN110921641B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN111129454A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-08 | 上海工程技术大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111530486A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 |
| CN111883773A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-03 | 北京科技大学 | 一种Ni/Co-CNT/NHPC的锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN112259379A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 辽宁大学 | 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用 |
| CN112661203A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 江苏理工学院 | 一种纳米棒状NiCo2O4材料的制备方法及其应用 |
| CN112661203B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-05-09 | 江苏理工学院 | 一种纳米棒状NiCo2O4材料的制备方法及其应用 |
| CN112968167A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-15 | 石家庄铁道大学 | 一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN113096965A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-07-09 | 郑州大学 | 一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料及其制备方法 |
| CN114570369A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-06-03 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 |
| CN114570369B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 |
| CN114805835A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 江南大学 | 一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法 |
| CN114805835B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-01-03 | 江南大学 | 一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104659358B (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104659358B (zh) | 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 | |
| CN110311092B (zh) | 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用 | |
| CN104176778B (zh) | 一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用 | |
| CN106410153B (zh) | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108054371A (zh) | 一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN110071285B (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN107123794B (zh) | 一种碳包覆一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103991899A (zh) | 一种多孔花状氧化锡微纳结构的制备方法 | |
| CN106410199B (zh) | 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法 | |
| CN108400324B (zh) | 一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法 | |
| CN110707301A (zh) | 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108172782A (zh) | 一种具有壳-核结构碳包裹多孔氧化亚钴纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN105529456A (zh) | 30c倍率镍钴锰酸锂ncm523三元正极材料的工业化生产方法 | |
| CN106698527A (zh) | 以乙二醇和水为溶剂体系水热法制备纳米钴酸镍的方法 | |
| CN104852046B (zh) | 纳米片状磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN103151506A (zh) | 纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法 | |
| CN107819125A (zh) | 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN105826551A (zh) | 一种哑铃型NiCo2O4锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110350170A (zh) | 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102259933A (zh) | 一种米粒状α-三氧化二铁的制备方法和应用 | |
| CN107311119A (zh) | 四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料及其制备方法和应用 | |
| CN107381656A (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN105481004A (zh) | 一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法 | |
| CN111384389A (zh) | 一种三元材料的前驱体 | |
| CN103101964A (zh) | 一种纤锌矿结构的氧化锌纳米花的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 Termination date: 20180130 |