CN107335437A - 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴酸镁催化剂及其制备方法和用途。先水热合成碳球，再用硝酸钴、硝酸镁和尿素的混合水溶液浸渍碳球表面。然后，在配有聚四氟乙烯内胆的自压釜内转动晶化4小时，在碳球表面水热合成钴镁复合氢氧化物。然后，在空气中焙烧除去碳球可得钴酸镁催化剂。本发明制备催化剂具有多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌，即由多孔蠕虫状的纳米颗粒围成了一个个空腔。这种催化剂用于催化分解高浓度的一氧化二氮（N2O）废气，显著提高了反应物的内外扩散速率，从而提高了催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体的是属于一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂的制备方法，以及制得的钴酸镁催化剂在高浓度一氧化二氮废气分解反应中的应用。
背景技术
随着工业发展，人为排放了大量温室气体，导致地面温度逐年上升，已引起世界各国的广泛关注。1997年12月，在日本召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议上，通过了限制二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氢氟烃、全氟烃、六氟化硫等主要温室气体排放量的《京都议定书》。2005年2月，《京都议定书》正式生效。
一氧化二氮废气的人为排放源主要是硝酸、己二酸合成等工业过程，这些工业废气如不经处理直接排放到大气中，将对生态环境造成严重破坏。
现行的对一氧化二氮废气的处理方法，一般采用热分解法或催化分解法。其中，热分解法要求分解温度1000℃以上，能耗非常高。催化分解法处理一氧化二氮废气，即在催化剂的作用下，将一氧化二氮分解为对环境无毒无害的氮气和氧气，可显著降低N2O分解温度和能耗，是一种经济、可行的方法，现有的催化剂主要有：负载型贵金属催化剂、离子交换分子筛等，这些催化剂的价格较高，不利于实际应用。现有的催化剂还有：过渡金属氧化物及其复合氧化物。Qian等人(J.Mater.Chem.,1997,7，493-499)，Chellam等人(Chem.Mater.,2000,12，650-658)，Shen等人(J.Hazard.Mater.,2009,163,1332-1337)分别研究了Mg-Co复合氧化物催化剂催化分解N2O。Yan等人(Appl.Catal.B:Environ.,2003,45,85-90；Catal.Commun.,2003,4,505-509)研究了Ni-Co、Zn-Co、Mg-Co复合氧化物催化剂催化分解N2O。Stelmachowski等人(Catal.Lett.,2009,130,637-641；Appl.Catal.B:Environ.,2014,146,105-111)研究了Zn-Co、Mg-Co复合氧化物催化剂催化分解N2O。徐秀峰等人(J.Fuel Chem.Tech.,2016,44,1494-1501)也研究了Mg-Co复合氧化物催化剂催化分解N2O，但都没有涉及多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁(一种Mg-Co复合氧化物)催化剂的制备方法及其在高浓度一氧化二氮废气分解中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂及其制备方法。
本发明另一个所要解决的技术问题是，提供上述催化剂用于催化分解高浓度的一氧化二氮废气的用途。
本发明提供的技术方案是：一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂的制备方法，步骤如下：先水热合成碳球，然后在碳球表面浸渍硝酸钴、硝酸镁和尿素的混合水溶液，其中钴与镁原子的摩尔比为2；钴镁原子与碳球的质量比为0.149～0.277，最佳质量比为0.192；尿素分子与钴镁原子的摩尔比为1.5～4，最佳摩尔比为2；然后，在配有聚四氟乙烯内胆的自压釜内转动晶化4小时，在碳球表面水热合成钴镁复合氢氧化物，合成温度为110～130℃，最佳合成温度为120℃；然后，在空气中500℃温度下焙烧除去碳球，同时碳球表面的钴镁复合氢氧化物脱水分解为钴酸镁。
本发明的另一技术方案是：上述方法制备的一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁催化剂。
通过优化制备条件，本发明制备方法制备的一种钴酸镁催化剂具有多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌，即由多孔蠕虫状的纳米颗粒围成了一个个空腔，其中纳米颗粒有丰富的内孔，颗粒之间有很多空隙，又兼顾整体的内部空心结构。因此，本发明的钴酸镁催化剂上述特殊结构特征决定了该催化剂能够显著提高反应物的内外扩散速率和催化剂活性。
本发明的再一技术方案是：上述方法制备的多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁催化剂用于催化分解高浓度的一氧化二氮废气的用途，催化活性高。
本发明提出了一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁催化剂的制备方法：先水热合成碳球，再在碳球表面浸渍硝酸钴、硝酸镁和尿素的混合水溶液，其中钴镁原子/碳球的质量比、尿素分子/钴镁原子的摩尔比、钴镁复合氢氧化物的水热合成温度，是本发明的技术关键，能够影响钴酸镁的形貌结构，从而影响催化剂活性。使用所选择的钴镁原子/碳球的质量比、尿素分子/钴镁原子的摩尔比、钴镁复合氢氧化物的水热合成温度，制得的钴酸镁催化剂具有适宜的多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌结构以及通过这种结构获得的较高催化活性。钴镁原子/碳球的质量比、尿素分子/钴镁原子的摩尔比、钴镁复合氢氧化物的水热合成温度过低和过高都将改变催化剂的形貌结构，从而降低催化剂活性。
本发明具有以下突出优点：
(1)本发明制备催化剂的原料，如：硝酸钴、硝酸镁、尿素，价廉易得，对人体和环境无危害。
(2)催化剂的制备工艺简单，制备工艺参数易控制。
(3)催化活性效果优于现有技术中实心催化剂的催化活性效果。
附图说明
附图1是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.149，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝4，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图2是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝4，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图3是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.235，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝4，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图4是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.277，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝4，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图5是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.320，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝4，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图6是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝3，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图7A是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂的X射线衍射谱图。
附图7B是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂的扫描电镜照片。
附图7C是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图8是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝1.5，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图9是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝110℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图10是钴酸镁(制备参数：钴镁原子/碳球的质量比＝0.192，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，碳球表面的钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝130℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
附图11A是钴酸镁(制备参数：无碳球，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂的扫描电镜照片。
附图11B是钴酸镁(制备参数：无碳球，尿素分子/钴镁原子的摩尔比＝2，钴镁复合氢氧化物的水热合成温度＝120℃)催化剂上的N2O分解百分率数据。
具体实施方式
本发明提供的用于催化分解一氧化二氮废气的一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂的制备方法，其特征为：以葡萄糖为原料180℃条件下水热合成碳球，用硝酸钴、硝酸镁和尿素的混合水溶液浸渍碳球表面，其中钴与镁原子的摩尔比为2；钴镁原子与碳球的质量比为0.149～0.277，最佳质量比为0.192；尿素分子与钴镁原子的摩尔比为1.5～4，最佳摩尔比为2。然后，在配有聚四氟乙烯内胆的自压釜内转动晶化4小时，在碳球表面水热合成钴镁复合氢氧化物，合成温度为110～130℃，最佳合成温度为120℃。然后，在空气中焙烧除去碳球，同时碳球表面的钴镁复合氢氧化物脱水分解为多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁。
下面通过各实施例，详细说明一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂的制备方法及其应用，需要特别说明的是实施例十一为对比例。
实施例一
称取8克葡萄糖溶于45毫升去离子水，配成溶液，转移至配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，以10℃/min的速率升温至180℃，静止晶化6小时。得到棕褐色沉淀，用乙醇、去离子水交替洗涤。移入烘箱，80℃干燥12小时，制得碳球。上述为以葡萄糖为原料水热合成碳球过程，以下各实施例的碳球合成条件和方法与此例相同。
称取0.611克Co(NO3)2·6H2O、0.269克Mg(NO3)2·6H2O、0.757克尿素(尿素分子/钴镁原子＝4，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.149，质量比)，搅拌，超声处理10分钟,转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图1。
N2O分解反应条件：取钴酸镁催化剂，装入不锈钢反应管，置入管式反应炉。通入反应气1％N2O/99％Ar(体积百分数)，反应气的空间流速为18升/小时/克(催化剂)。控温仪控制反应炉温度，程序升温反应，反应尾气经六通阀进样，用气相色谱仪(固定相Porapak Q，热导池检测器，氢气为载气)检测不同温度反应后的N2O剩余浓度，计算N2O分解百分率。以下各实施例的N2O分解反应条件与此例相同。
实施例二
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.973克尿素(尿素分子/钴镁原子＝4，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图2。
实施例三
称取0.960克Co(NO3)2·6H2O、0.423克Mg(NO3)2·6H2O、1.189克尿素(尿素分子/钴镁原子＝4，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.235，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图3。
实施例四
称取1.135克Co(NO3)2·6H2O、0.5克Mg(NO3)2·6H2O、1.405克尿素(尿素分子/钴镁原子＝4，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.277，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图4。
实施例五
称取1.31克Co(NO3)2·6H2O、0.577克Mg(NO3)2·6H2O、1.622克尿素(尿素分子/钴镁原子＝4，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.32，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图5。
实施例六
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.730克尿素(尿素分子/钴镁原子＝3，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图6。
实施例七
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.487克尿素(尿素分子/钴镁原子＝2，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂，X射线衍射谱图见附图7A，扫描电镜照片见附图7B。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图7C。
实施例八
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.365克尿素(尿素分子/钴镁原子＝1.5，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图8。
实施例九
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.487克尿素(尿素分子/钴镁原子＝2，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至110℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图9。
实施例十
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.487克尿素(尿素分子/钴镁原子＝2，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，加至1克碳球中(钴镁原子/碳球＝0.192，质量比)，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至130℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图10。
实施例十一
称取0.786克Co(NO3)2·6H2O、0.346克Mg(NO3)2·6H2O、0.487克尿素(尿素分子/钴镁原子＝2，摩尔比)，溶于45毫升去离子水，搅拌，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/分钟的速率升温至120℃，转动晶化4小时，产物用去离子水洗涤数次，80℃干燥12小时。在空气中，以5℃/分钟的速率升温至500℃，恒温焙烧上述产物4小时，制得钴酸镁催化剂。扫描电镜照片见附图11A。用于催化分解N2O，N2O的分解百分率数据见附图11B。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：先水热合成碳球；用硝酸钴、硝酸镁和尿素的混合水溶液浸渍碳球表面，其中，钴与镁原子的摩尔比为2，钴镁原子与碳球的质量比为0.149～0.277，尿素分子与钴镁原子的摩尔比为1.5～4；然后，在配有聚四氟乙烯内胆的自压釜内转动晶化4小时，在碳球表面水热合成钴镁复合氢氧化物，合成温度为110～130℃；然后，将合成的钴镁复合氢氧化物在空气中焙烧除去碳球，同时，碳球表面的钴镁复合氢氧化物脱水分解为钴酸镁。
2.根据权利要求1所述的一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌钴酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：钴镁原子与碳球的质量比为0.192，尿素分子与钴镁原子的摩尔比为2，合成温度为120℃。
3.权利要求1或2所述方法制备的具有多孔蠕虫状纳米颗粒形成的“燕窝”空腔形貌、内部空心结构的钴酸镁催化剂。
4.权利要求3所述的一种多孔蠕虫状纳米颗粒形成的空腔形貌的钴酸镁催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于催化分解高浓度的一氧化二氮废气的用途。
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| 郑丽: "N2O在Mg-Co和Mg-Mn-Co复合氧化物上的催化分解", 《燃料化学学报》 * |
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