CN111569863A - 一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光催化固氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化固氮复合材料技术领域，公开了一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光催化固氮中的应用。该材料以异氰酸酯(O＝C＝N‑R)，Bi(NO3)3·5H2O、Na2MoO4·2H2O和凹凸棒石为原料，通过微波水热法使碳掺杂Bi2MoO6原位生长在凹凸棒石上，制得的复合材料具有较多的活性位点，更好的吸附性能，可用作N2吸附和活化中心。将有效地提高电子和空穴的分离能力并且降低材料带隙。碳掺杂Bi2MoO6修饰的凹凸棒石两者间的协同作用将有效提高光催化性能，广泛应用于催化固氮领域，且能够取得较高的催化转换效率。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种碳掺杂的钼酸铋/凹凸棒石复合固氮光催化剂的应用及其制备方法。
背景技术
氨(NH3)是大宗化工业品之一，将空气中的氮气(N2)加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱(Na2CO3)都是以氨为原料。同时，所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N2在工业和生命体系占有重要地位。虽然N2占地球空气的78％，如何活化解离N2中极强的非极性N≡N共价三键，具有极大挑战。传统的Haber-Bosch工艺，反应条件苛刻(15-25MPa，300-550℃)，消耗大量的能源。因此，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。
近年来，钙钛矿型半导体在催化固氮领域的研究得到了进一步拓展。其独特层状结构，可以将氧化、还原反应位点从空间上分开，共角八面体组成的网络结构有利于载流子传输。钼酸铋(Bi2MoO6)作为一种奥里维里斯(Aurivillius)型氧化物，尽管具有氧化性强、环境友好等优点，但却有可见光利用率差、电荷分离效率低、光生载流子复合率高等诸多缺点。为克服这些缺点，中国专利CN108786838A提出了一种金属元素Co掺杂Bi2MoO6纳米结构用于增强催化性能；但由于金属的活泼性较高，导致催化剂稳定性较差。Adv.Mater.2017,29,1703828，报道了通过在二维层状阴离子型化合物-水滑石中引入氧空位，有效地吸附激活氮气，具有比较优异的光催化合成氨性能，矿物材料在催化固氮催化剂中，可用作催化剂载体和氮气吸附与活化中心，提升体系分散性和稳定性。除上述之外，还需深入研究，进一步得到Bi2MoO6领域的高效固氮新催化剂。
凹凸棒石作为天然矿物材料，具备较大的比表面积、较多的活性位点和独特的孔隙结构，因此，选择凹凸棒石为载体，制备碳掺杂Bi2MoO6，充分利用凹凸棒石与Bi2MoO6间的协同作用，提高复合材料中光生载流子的传输及可见光利用率，从而提高碳掺杂Bi2MoO6/凹凸棒石复合材料的光催化效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂应用于光催化还原固氮。本发明通过微波水热法使得碳元素掺杂的Bi2MoO6原位生长于凹凸棒石表面，一方面，引入杂质可以降低Bi2MoO6的带宽，同时，碳元素部分进行晶格取代，替换了Bi2MoO6晶格中的氧，导致晶格缺陷，使得晶体表面具有更多的活性氧空位，利于N≡N的解离；另一方面，凹凸棒石作为棒状催化剂载体，支撑于Bi2MoO6片层间，增强复合材料吸附性能的同时对Bi2MoO6纳米片具有良好的分散作用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合光催化剂通过以下步骤制备得到：
(1)将一定量的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到1M的硝酸溶液中，磁力搅拌20～30min，直至形成澄清的透明溶液。五水硝酸铋溶液的质量浓度优选为0.020～0.050g/mL，以确保硝酸铋完全溶解；
(2)将凹凸棒石与十二烷基异氰酸酯置于去离子水中超声分散20～30min，获得均匀地悬浊液；十二烷基异氰酸酯的加入量为凹凸棒石质量的4～35％。
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；Bi2MoO6与凹凸棒石质量比为25％～200％；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160～180℃条件下微波水热2～4h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合光催化材料。
本发明的有益效果在于：本发明采用微波水热法一步制备碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石纳米材料，方法简单，易于操作，成本低廉。
1.本发明所利用的凹凸棒石廉价易得，是一类含水富镁铝的矿物材料，将其作为催化剂载体，利用其独特的孔隙结构，优异的吸附性能和更多的活性位点，在提高N2吸附量的同时亦可作为催化剂的载体，与碳掺杂改性Bi2MoO6相互协同，使得催化剂具有更好的分散性，提高其催化效率，且循环稳定性好。
2.本发明选用十二烷基异氰酸酯作为改性剂作用有：①接枝在凹凸棒石表面的十二烷基异氰酸酯含有-NH-基团，易于吸附金属离子Bi3+，并通过静电作用与溶液中MoO4 2-离子结合，使所制备Bi2MoO6更倾向于在凹凸棒石表面异相成核，增加凹凸棒石表面的Bi2MoO6负载量；②十二烷基异氰酸酯分子本身具有碳和氮元素，可掺杂于Bi2MoO6晶格中，干扰晶格周期性并在Bi2MoO6结构中产生活性空位，对固定在凹凸棒石孔隙中的N2分子进行活化，并有效地提高电子和空穴的分离效率，使得复合材料的禁带宽度降低到2.29eV，使其更容易被可见光激发，有效提高Bi2MoO6的光催化性能；3○多余的十二烷基异氰酸酯分子碳化后可在凹凸棒石与钼酸铋材料间起到界面电荷转移介质作用，加速载流子的分离与传输。所以十二烷基异氰酸酯相比于传统碳源更有利于增强固氮性能。
附图说明
图1是制备的碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的XRD图；
图2是凹凸棒石、Bi2MoO6、C-Bi2MoO6/ATP复合材料的TEM图；
其中，(a)为凹凸棒石(ATP)透射电镜图；(b)为Bi2MoO6透射电镜图；(c)1:2C-Bi2MoO6/ATP复合材料的透射电镜图；(d)1:2C-Bi2MoO6/ATP复合材料的高倍透射电镜图。
图3是凹凸棒石、Bi2MoO6、C-Bi2MoO6/ATP复合材料的PL谱图；
其中，(a)凹凸棒石(ATP)的PL谱图；(b)Bi2MoO6的PL谱图；(c)1:2C-Bi2MoO6/ATP复合材料的PL谱图；从图中可以看出碳、氮掺杂钼酸铋修饰的凹凸棒石有效地改善单纯凹凸棒石、钼酸铋材料电子-空穴复合率高的问题。
图4是所有样品在25℃标准大气压和300W氙灯照射条件下，光照3h,采用纳氏试剂法测得的产氨速率表。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对材料的固氮性能予以进一步阐述。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料(如：凹凸棒石来源于可以为中科院盱眙凹土研究中心或其它；异氰酸酯等材料购自试剂公司)、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实验中所用固氮性能测试，
以300W高压氙灯为光源，以5vol.％乙醇-水为空穴捕获剂。将0.1g催化剂加入到100mL乙醇水溶液中，在黑暗条件下同时鼓入氮气进行暗吸附0.5h；搅拌结束后打开氙灯进行照射。每隔0.5h取5mL悬浮液置于离心管中，在8000r/min转速下离心3min后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计，采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。具体操作方法如下:离心后取上层清液放入25mL容量瓶中定容到25mL；滴加1.0mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和1.5mL纳氏试剂，静置12min后，利用紫外-可见分光光度计测试样品在420nm波长处的吸光度。然后，根据标准曲线换算可得氨氮含量。
本发明的碳掺杂改性钼酸铋/凹凸棒石复合材料催化剂的制备过程具体如下：
实施例1
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将305mg凹凸棒石与100mg十二烷基异氰酸酯置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石(C-Bi2MoO6/ATP质量比＝2:1)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下(保证λ≥400nm的光透过)，通入氮气。反应3h，离心取上层清液,采用纳氏试剂分光光度法测得实施例1产氨速率为583.45μmol·L-1·gcat -1·h-1。
实施例2
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将610mg凹凸棒石与100mg十二烷基异氰酸酯置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石(1:1C-Bi2MoO6/ATP)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液，采用纳氏试剂分光光度法测得实施例2产氨速率为740.62μmol·L-1·gcat -1·h-1。
实施例3
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将1220mg凹凸棒石与100mg十二烷基异氰酸酯置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石(1:2C-Bi2MoO6/ATP)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液，采用纳氏试剂分光光度法测得实施例3产氨速率为931.65μmol·L-1·gcat -1·h-1。
实施例4
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将2440mg凹凸棒石与100mg十二烷基异氰酸酯置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石(1:4C-Bi2MoO6/ATP)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液,采用纳氏试剂分光光度法测得实施例4产氨速率为622.73μmol·L-1·gcat -1·h-1。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：不含凹凸棒石载体，其余操作与实施例1相同。
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将100mg十二烷基异氰酸酯置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀溶液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋(C-Bi2MoO6)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液,采用纳氏试剂分光光度法测得对比例1产氨速率为344.43μmol·L-1·gcat -1·h-1。这可能是由于本对比例1中只有碳掺杂钼酸铋(C-Bi2MoO6)，由于其具有较高的表面能，易导致团聚，使得光生电子-空穴复合率较高的缘故。
对比例2
对比例2与实施例3相比，区别在于：未加入十二烷基异氰酸酯，其余操作与实施例3相同。
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将1220mg凹凸棒石置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀的悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得钼酸铋/凹凸棒石(1:2Bi2MoO6/ATP)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液,采用纳氏试剂分光光度法测得对比例2产氨速率为452.77μmol·L-1·gcat -1·h-1。这是由于对比例2中钼酸铋/凹凸棒石(1:2Bi2MoO6/ATP)未引入非金属碳元素掺杂，使得晶格缺陷较少，作为氮气吸附和解离中心的活性氧空位浓度较低的缘故。
对比例3
对比例3与实施例3相比，区别在于：将异氰酸酯替换成葡萄糖，其余操作与实施例3相同。
(1)将2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到30mL(1M)的硝酸溶液中，磁力搅拌30min，直至形成澄清的透明溶液。
(2)将1220mg凹凸棒石与100mg葡萄糖置于30mL去离子水中超声分散30min,获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)中，继续搅拌，随后加入1mmol钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中；其中摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1；
(4)保持搅拌，用氨水调节混合液pH值至7；采用微波水热法，160℃条件下微波水热3h，抽滤，洗涤，干燥，即可制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石(1:2C-Bi2MoO6/ATP)复合光催化材料。
在25℃标准大气压条件下，向100mL乙醇-水溶液(5vol.％)中加入0.1g的催化剂，超声分散。在300W氙灯照射条件下，通入氮气。反应3h，离心取上层清液,采用纳氏试剂分光光度法测得对比例3产氨速率为746.73μmol·L-1·gcat -1·h-1。
实施例3中的异氰酸酯中含-NH2基团，对金属[Bi3+]具有吸附作用，通过静电作用与溶液中MoO4 2-离子结合，使所制备Bi2MoO6更倾向于在凹凸棒石表面异相成核，而且碳和氮元素可掺杂于Bi2MoO6晶格中，干扰晶格周期性并在Bi2MoO6结构中产生活性空位，并有效地提高电子和空穴的分离效率，具有增强的固氮性能。而使用葡萄糖、木糖、柠檬酸等碳源反应掺杂改性后，复合光催化材料的N2活化位点的活性氧空位较少，导致固氮效率相对较低。
Claims (5)
1.一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)分散到硝酸溶液中，磁力搅拌至形成澄清的透明溶液；
(2)将凹凸棒石与异氰酸酯置于去离子水中超声分散获得均匀地悬浊液；
(3)将步骤(1)所制得的澄清溶液逐滴加入至步骤(2)的悬浊液中，继续搅拌，随后加入钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)至混合液中，用氨水调节混合液pH值至7；
(4)调节后采用微波水热法，在160-180℃条件下微波水热反应，反应后抽滤，洗涤，干燥，制得碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料。
2.如权利要求1所述碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，摩尔比[Bi3+]:[Mo6+]＝2:1。
3.如权利要求1所述碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料中Bi2MoO6与凹凸棒石质量比为25％～200％。
4.如权利要求1所述碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为十二烷基异氰酸酯。
5.如权利要求1-4任一项所述制备的碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料作为光催化剂在催化固氮中的应用。
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| CN (1) | CN111569863B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113441132A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-28 | 南昌航空大学 | 一种基于强界面相互作用的高活性钼酸铋/生物炭复合光催化剂的制备方法 |
| CN113559842A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-29 | 辽宁大学 | 一种钛酸锶/钼酸铋异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023246306A1 (zh) * | 2023-02-15 | 2023-12-28 | 安徽科技学院 | 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823004A (zh) * | 2009-03-06 | 2010-09-08 | 华东理工大学 | 可见光二氧化钛光催化剂 |
| CN105148967A (zh) * | 2015-07-18 | 2015-12-16 | 常州大学 | 一种掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 |
| CN107649117A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 盛世园林集团股份有限公司 | 一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及其制备方法、应用 |
| CN110465287A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 南京理工大学 | 一种钼酸铋-凹凸棒复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823004A (zh) * | 2009-03-06 | 2010-09-08 | 华东理工大学 | 可见光二氧化钛光催化剂 |
| CN105148967A (zh) * | 2015-07-18 | 2015-12-16 | 常州大学 | 一种掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 |
| CN107649117A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 盛世园林集团股份有限公司 | 一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及其制备方法、应用 |
| CN110465287A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 南京理工大学 | 一种钼酸铋-凹凸棒复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YONGXING XING ET AL.: ""Synthesis of carbon doped Bi2MoO6 for enhanced photocatalytic performance and tumor photodynamic therapy efficiency"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113441132A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-28 | 南昌航空大学 | 一种基于强界面相互作用的高活性钼酸铋/生物炭复合光催化剂的制备方法 |
| CN113559842A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-29 | 辽宁大学 | 一种钛酸锶/钼酸铋异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023246306A1 (zh) * | 2023-02-15 | 2023-12-28 | 安徽科技学院 | 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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