CN105148967A - 一种掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种光催化材料及其制备方法。将锐钛矿相纳米二氧化钛分散于二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，然后向悬浮液中滴加异氰酸酯，并搅拌反应；再加入氰胺类化合物搅拌反应，减压抽滤得到二氧化钛/氰胺类复合物，煅烧并自然冷却，即制得掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳复合材料。本发明利用异氰酸酯作为桥连体，将氰胺类化合物与纳米二氧化钛以化学键的形式结合起来，在高温条件下，氮化碳在二氧化钛粒子表面原位生长，并且氮化碳和二氧化钛之间形成了具有电子传导能力的异质结，提高复合材料光催化性能。

Description

一种掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种光催化材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛具有无毒、无害、耐酸碱腐蚀和优异的光催化活性等优点。然而，二氧化钛半导体带隙在3.0eV～3.2eV之间，它主要吸收太阳光中3％～5％的紫外光，但是对可见光利用率低。为了提高二氧化钛的可见光响应能力，常通过非金属掺杂、金属(或金属氧化物)复合或其他载体复合等手段来实现。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种新型可见光响应的非金属光催化材料，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性等优点而被引入到光催化领域，用于光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等，引起人们的广泛关注。将石墨相氮化碳这一类的非金属光催化材料与二氧化钛进行复合，可以大大提高二氧化钛的可见光响应能力。但是现有技术中的复合工艺，通常只能将二氧化钛和氮源之间以物理吸附的方式结合，结合力很弱而且结合量也少。

发明内容

本发明针对背景技术中所存在的问题，利用异氰酸酯改性剂先对锐钛矿纳米二氧化钛进行表面改性，然后通过接枝法在锐钛矿纳米二氧化钛表包覆氰胺类化合物，最后煅烧制得掺氮二氧化钛/石墨相氮化碳复合材料。

具体步骤为：

(1)将锐钛矿相纳米二氧化钛分散于二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中锐钛矿相纳米二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.0375～0.15:1，然后向其中滴加异氰酸酯，其中异氰酸酯与锐钛矿相纳米二氧化钛的质量之比为0.05～0.2:1，搅拌反应6～24h，

上述锐钛矿相纳米二氧化钛是通过水解法合成的，基于锐钛矿相纳米二氧化钛表面的Ti-O键极性较大，在水解法合成的过程中，其表面吸附的水因极化发生解离形成羟基，这种表面羟基可为TiO₂表面改性提供方便，

其中，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；

(2)将氰胺类化合物加入到步骤(1)得到的反应体系中，在N₂保护下搅拌2～12h，减压抽滤，用二氯甲烷洗涤滤饼至滤液无色为止，将所得到的滤饼在50～70℃条件下干燥，得到二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与锐钛矿纳米二氧化钛的质量比为2～5:1，

其中，氰胺类化合物是单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；

(3)将步骤(2)中所得的二氧化钛/氰胺类复合物在温度为500～600℃条件下煅烧2h，自然冷却，即制得掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明利用异氰酸酯作为桥连体，不仅将氰胺类化合物与纳米二氧化钛以化学键的形式结合起来，形成良好的界面结合，将氰胺类化合物均匀包覆于二氧化钛的表面；而且在高温条件下，氮化碳在二氧化钛粒子表面原位生长的过程中，氮化碳和二氧化钛之间形成了具有电子传导能力的异质结，提高复合材料光催化性能。在二氧化钛/氮化碳复合材料形成的同时，复合物中的氮元素可以对纳米二氧化钛进行有效掺杂，从而提高了纳米二氧化钛的可见光响应能力和光催化活性。

具体实施方式

实施例1

1、将5g纳米二氧化钛(具体为通过水解法合成的锐钛矿相纳米二氧化钛，下同)分散于132.5g二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.0375:1，然后向悬浮液中滴加2.5g甲苯二异氰酸酯，其中异氰酸酯与二氧化钛的质量之比为0.05:1，搅拌反应6h；

2、将25g双氰胺加入到上述反应液中，在N₂保护下搅拌12h，将得到的反应液减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，50℃烘干滤饼得到二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与纳米二氧化钛的质量比为5:1；

3、将二氧化钛/氰胺类复合物置于马弗炉中550℃煅烧2h，自然冷却，得到最终氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料。

实施例2

1、将5g纳米二氧化钛分散于66.25g二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.075:1，然后向悬浮液中滴加5g二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯与二氧化钛的质量之比为2:1，搅拌反应12h；

2、将10g单氰胺加入到上述反应液中，在N₂保护下搅拌2h，将得到的反应液减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，60℃烘干滤饼得到二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与纳米二氧化钛的质量比为2:1；

3、将二氧化钛/氰胺类复合物置于马弗炉中500℃煅烧2h，自然冷却，得到最终氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料。

实施例3

1、将5g纳米二氧化钛分散于26.5g二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.15:1，然后向悬浮液中滴加5.125gTDI，其中TDI与二氧化钛的质量之比为1.025:1，搅拌反应24h；

2、将17.5g三聚氰胺加入到上述反应液中，在N₂保护下搅拌7h，将得到的反应液减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，70℃烘干滤饼得到二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与纳米二氧化钛的质量比为3.5:1；

3、将二氧化钛/氰胺类复合物置于马弗炉中600℃煅烧2h，自然冷却，得到最终氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料。

比较例1：

在比较例1中，去掉实施例1中滴加的甲苯二异氰酸酯，其他操作与实施例1相同，具体步骤如下：

1、将5g纳米二氧化钛分散于132.5g二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.0375:1，搅拌反应6h；

2、将25g双氰胺加入到上述反应液中，在N₂保护下搅拌12h，将得到的反应液减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，50℃烘干滤饼得到二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与纳米二氧化钛的质量比为5:1；

3、将二氧化钛/氰胺类复合物置于马弗炉中550℃煅烧2h，自然冷却，得到最终氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料。

本比较例中，煅烧后生成的氮化碳仅仅以物理吸附的方式结合于二氧化钛表面。

比较例2：

1、将5g纳米二氧化钛分散于132.5g二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，其中二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.0375:1，然后向悬浮液中滴加2.5g甲苯二异氰酸酯，其中甲苯二异氰酸酯与二氧化钛的质量之比为0.05:1，搅拌反应6h后减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，50℃烘干滤饼得到二氧化钛/甲苯二异氰酸酯复合物，煅烧该复合物得到改性的二氧化钛；

2、将步骤(1)中得到的改性二氧化钛分散于132.5g二氯甲烷中，加入25g双氰胺，在N₂保护下搅拌12h，将得到的反应液减压抽滤，滤饼用二氯甲烷洗至滤液无色为止，50℃烘干滤饼得到改性二氧化钛/氰胺类复合物，其中氰胺类化合物与纳米二氧化钛的质量比为5:1；

3、将上述改性二氧化钛/氰胺类复合物置于马弗炉中550℃煅烧2h，自然冷却，得到最终氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料。

本对比例中，虽然前期也采用了异氰酸酯对二氧化钛表面进行改性，但是由于引入氰胺类化合物之前，二氧化钛表面的异氰酸酯已经煅烧发生了化学反应，异氰酸根被反应掉了，因此无法与氰胺类化合物形成化学键连接，当然在最终的产物中也就不会出现同时连接二氧化钛和氮化碳并具有电子传导功能的异质结了。

性能测试

下面通过光催化实验对氮掺杂的石墨相氮化碳/二氧化钛材料光催化性能进行评价，实验结果如表1所示，

染料光催化实验：以亚甲基蓝作为光催化降解对象，称取0.1g复合材料加到500mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，放置于光催化反应器中暗反应30min后开启灯电源90min后取样，离心取上层清液，以去离子水为参比溶液，用722s型可见分光光度计(上海光学仪器五厂有限公司)在波长为664nm下测其吸光度，复合材料对亚甲基蓝的降解能力按以下公式计算：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{A_0-A_t}{A_0}\right)\×100\%=\left(\frac{C_0-C_t}{C_0}\right)\×100\%$

η为降解率(％)；A₀为降解前亚甲基蓝溶液吸光度，A_t为t时间后亚甲基蓝溶液吸光度；C₀为亚甲基蓝溶液初始浓度，C_t为t时间后亚甲基蓝溶液浓度。

表1

实施例序号	染料降解率(％)
		实施例1	98.85
实施例2	92.58
		实施例3	95.67
比较例1	68.40
		比较例2	74.36

Claims (7)

1.一种掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，

(1)将锐钛矿相纳米二氧化钛分散于二氯甲烷中，得到白色的悬浮液，然后向所述悬浮液中滴加异氰酸酯，并搅拌反应6～24h；

(2)将氰胺类化合物加入到步骤(1)所得到的反应体系中，在N₂保护下搅拌2～12h，减压抽滤，用二氯甲烷洗涤滤饼至滤液无色为止，将所得到的滤饼在50～70℃条件下干燥，得到二氧化钛/氰胺类复合物；

(3)将步骤(2)中所得的二氧化钛/氰胺类复合物在温度为500～600℃条件下煅烧，自然冷却，即制得掺氮二氧化钛/石墨相氮化碳复合材料。

2.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，锐钛矿相纳米二氧化钛与二氯甲烷的质量比0.0375～0.15:1。

4.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，滴加的异氰酸酯与所述锐钛矿相纳米二氧化钛的质量之比为0.05～0.2:1。

5.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氰胺类化合物是单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。

6.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的氰胺类化合物与步骤(1)中锐钛矿纳米二氧化钛的质量比为2～5:1。

7.如权利要求1所述的掺氮的二氧化钛/氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧2小时。