CN101823004A

CN101823004A - 可见光二氧化钛光催化剂

Info

Publication number: CN101823004A
Application number: CN200910047156A
Authority: CN
Inventors: 张金龙; 邹巍巍; 陈锋
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-08

Abstract

本发明涉及一种主要用于催化降解污染物的可见光响应型的二氧化钛光催化剂，其主要由二氧化钛与含异氰酸酯基团的化合物在有机溶剂中回流1小时～4小时制得；其中二氧化钛与异氰酸酯基团的摩尔比为(1.2～6.5)∶1。本发明提供一种具有良好稳定性、可用于催化降解污染物的可见光二氧化钛光催化剂，且其易于规模化商业制备。

Description

可见光二氧化钛光催化剂

技术领域

本发明涉及一种主要用于催化降解污染物的可见光响应型二氧化钛(TiO₂)光催化剂。

背景技术

TiO₂光催化剂由于具有很高的化学稳定性、热稳定性以及耐化学腐蚀性等性质，使其具有广泛的应用领域。但是由于TiO₂的禁带较宽(只能吸收小于387nm以下的紫外光，而到达地表的太阳光中紫外光辐射仅占总量的3％-5％)，因此在实际应用中，它对太阳光的利用效率受到了很大的限制。因此，拓展二氧化钛的光响应范围成为二氧化钛光催化技术进入实用性阶段的关键。

针对可见光利用率过低的问题，很多学者进行了各种各样的研究：

Khaled利用甲基丙烯酸作连接剂第一次成功合成了TiO₂-PMMA聚合物改性纳米复合材料，合成的聚合物通过IR和分散性实验证实其是化学键合，具有很好的分散性，热稳定性和弹性(Langmuir，2007，23，3988-3995)；

Susanta利用DHA对二氧化钛进行表面改性，改性后，二氧化钛在可见光区的光响应能力明显增强，在光解水制氢的试验中比未改性的二氧化钛光电流密度提高30％，可见光反应能力明显增强(J.Phys.Chem.C，2007，111，11506-11510)；

Linda等人利用稀二醇配体对二氧化钛纳米颗粒进行表面改性，表面改性后通过降低其导带能级达到了降低其能带间隙的效果(J.Phys.Chem.B，2006，110，680-686)。

目前，经“红移”改性的TiO₂主要用于光解水制氢，而用于催化降解污染物方面的报道不多，这可能由于经现有改性基团(主要是羟基或/和羧基)改性的TiO₂的稳定性较差，导致在催化降解污染物中可重复利用性不理想。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有良好稳定性、可用于催化降解污染物的可见光二氧化钛光催化剂。

本发明所说的可见光二氧化钛光催化剂，其主要由二氧化钛与含异氰酸酯基团(-NCO)的化合物在有机溶剂中回流(反应)1小时～4小时制得。

在本发明一个优选的技术方案中，二氧化钛与异氰酸酯基团的摩尔比为(1.2～6.5)∶1。

在本发明另一个优选的技术方案中，所说的含异氰酸酯基团的化合物为芳香族或脂肪族的异氰酸酯类化合物，更优选含异氰酸酯基团的化合物选自甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或十八烷基异氰酸酯(OI)中的一种、二种或三种。

在本发明又一个优选的技术方案中，所说的有机溶剂是：甲苯、四氢呋喃(THF)或环己烷。

附图说明

图1是由实施例1制备的改性二氧化钛、二氧化钛与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的紫外-可见漫反射光谱图；

图2是由实施例1制备的改性二氧化钛与二氧化钛的红外光谱图；

图3是由实施例1制备的改性二氧化钛与二氧化钛分别在可见光下降解100mg/L 2，4-二氯苯酚的降解图(在284nm)；

图4是经甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)改性后催化剂循环利用四次的光催化测试图。

具体实施方式

一种制备本发明所说的可见光二氧化钛光催化剂的方法，其包括如下步骤：

1)室温(15℃～25℃)将TiO₂置于恒温烘箱中干燥约1小时(优选干燥温度为120℃)备用；

2)将经去除水处理后的有机溶剂置于反应器中，然后向该反应器中再加入含异氰酸酯基团的化合物，搅拌使其均匀，最后再加入经步骤1)干燥处理的TiO₂，使二氧化钛与异氰酸酯基团的摩尔比为(1.2～6.5)∶1，回流1小时～4小时，冷却，过滤，所得固体物依次经洗涤和干燥后即为目标物。

其中：所说的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或环己烷；所说的含异氰酸酯基团的化合物为TDI、MDI和/或OI。

本发明提供一种具有良好稳定性、可用于催化降解污染物的可见光二氧化钛光催化剂，且其易于规模化商业制备，拓展了二氧化钛的应用领域。

下面通过具体的实施对本发明的作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)室温下(15℃～25℃)称取TiO₂(购于德固赛公司牌号为：P25，下同)0.5g，放入120℃恒温烘箱中干燥约1h；

2)去除水后的甲苯约200ml加入到500ml烧瓶中，接着用移液管移取TDI0.3ml缓慢加入到烧瓶中，边加入边搅拌使其均匀；

3)将干燥后的P25慢慢加入到上述搅拌均匀后的液体中，强烈搅拌；

4)待其搅拌均匀后，回流2h，反应液颜色变为黄色，停止加热，室温冷却；

5)真空抽滤，抽滤中用甲苯洗涤粉末数次，干燥得到经TDI改性二氧化钛光催化剂(目标物)。

目标物的紫外-可见漫反射光谱图见图1，由图1可知：经TDI改性二氧化钛光催化剂(目标物)与纯二氧化钛相比，光谱吸收显著红移，而TDI在可见光区没有吸收。在400nm～700nm处可以发现目标物的光谱吸收，其中在469nm和597nm处出现两个吸收峰，是表面键合物的特征吸收，这说明了经TDI改性二氧化钛光催化剂对可见光有良好的吸收响应能力。

目标物的红外光谱图见图2，由图2可知：二氧化钛经改性后在1652cm^-1，1600cm^-1，1538cm^-1，1448cm^-1和1225cm^-1出现了新的吸收，是表面键合的有机物的吸收，其中的1652cm^-1及1225cm^-1的吸收为-NH-CO-的特征吸收，而1600cm^-1，1538cm^-1，1448cm^-1处的吸收为苯环的吸收，说明TDI已通过化学反应以酰胺键结合到了TiO₂表面。

目标物降解浓度为100mg/L的2，4-二氯苯酚的实验：

用分析天平准确称取改性P2560mg，加入到定制玻璃管里面，然后再加入100mg/L2，4-二氯苯酚溶液60ml，反应前超声约30min，然后再放入反应装置里，避光搅拌预吸附30min，取样一次，开灯，接下来每小时取样一次，每次取样5ml，并用孔径为0.22μ的滤膜将催化剂滤掉，滤液则用紫外-可见分光光度计测量。

上述过程，用P25替换改性P25作对比试验。结果见图3。

由图3可知：与纯二氧化钛相比，经TDI改性的二氧化钛活性明显提高，利用可见光的能力增强。

目标物催化剂稳定性的实验。

将上述光催化一次降解后的剩余反应液加入离心管，离心分离干燥回收，得到一次光催化反应后催化剂，取该催化剂进行光催化降解实验既得二次光催化降解曲线，将该步骤重复四次既得四次光催化稳定性测试曲线。结果见图4。

由图4可知：四次重复实验后光催化活性仍在一个较高的水平，本发明所制备的二氧化钛光催化剂稳定性良好。

实施例2

1)室温下称取TiO₂(P25)1g，放入120℃恒温烘箱中干燥约1h；

2)去除水后的四氢呋喃约50ml加入到100ml烧瓶中，接着用移液管移取OI0.6ml缓慢加入到烧瓶中，边加入边搅拌使其均匀；

4)待其搅拌均匀后，85℃回流1h，反应液颜色变为黄色，停止加热，室温冷却；

5)真空抽滤，抽滤中用四氢呋喃洗涤粉末数次，干燥得到OI改性光催化剂。

实施例3

1)室温下称取TiO₂(P25)0.5g，放入120℃恒温烘箱中干燥约1h；

2)去除水后的甲苯约200ml加入到500ml烧瓶中，接着称取MDI0.3g缓慢加入到烧瓶中，边加入边搅拌使其均匀；

4)待其搅拌均匀后，90℃回流4h，反应液颜色变为黄色，停止加热，室温冷却；

5)真空抽滤，抽滤中用甲苯洗涤粉末数次，干燥得到MDI改性光催化剂。

Claims

1.一种可见光二氧化钛光催化剂，其主要由二氧化钛与含异氰酸酯基团的化合物在有机溶剂中回流1小时～4小时制得。

2.如权利要求1所述的可见光二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中二氧化钛与异氰酸酯基团的摩尔比为(1.2～6.5)∶1。

3.如权利要求1或2所述的可见光二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中采用经干燥处理的二氧化钛与含异氰酸酯基团的化合物进行回流。

4.如权利要求3所述的可见光二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中所说的含异氰酸酯基团的化合物为芳香族或脂肪族的异氰酸酯类化合物。

5.如权利要求4所述的可见光二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中所说的含异氰酸酯基团的化合物为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或/和十八烷基异氰酸酯。

6.如权利要求5所述的可见光二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中所用的有机溶剂是：甲苯、四氢呋喃或环己烷。