CN109896925A

CN109896925A - 一种4,4’-二羟基联苯的制备方法

Info

Publication number: CN109896925A
Application number: CN201910204464.7A
Authority: CN
Inventors: 钟铮; 密霞; 孔媛芳; 杨怀霞
Original assignee: Henan University of Traditional Chinese Medicine HUTCM
Current assignee: Henan University of Traditional Chinese Medicine HUTCM
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明涉及4,4’‑二羟基联苯的制备方法，可有效解决利用分子筛制备4,4’‑二羟基联苯，提高产品质量，并防止废弃物对环境造成的污染问题，方法是，在室温下，将联苯与催化剂铬负载的HZSM‑5分子筛混合在溶剂中，溶剂用量为10～20毫升/1克联苯，再加入质量浓度27%过氧化氢水溶液搅拌，升温至80‑120℃后，保温8小时，反应结束后冷却至室温，过滤除去分子筛催化剂，滤液减压蒸除，得4,4’‑二羟基联苯；本发明方法简单，成本低，易生产，效果好，收率高，绿色、清洁、环境友好，有显著的经济和社会效益。

Description

一种4,4’-二羟基联苯的制备方法

技术领域

本发明涉及医药化工，特别是用于合成多种医药、染料、高分子聚合物单体的有机化工中间体4,4’-二羟基联苯的一种4,4’-二羟基联苯的制备方法。

背景技术

4,4’-二羟基联苯是重要的化工中间体，可用作塑料抗老化剂，也常作为中间体用于合成多种医药、染料、高分子产品，尤其是作为原料用于聚碳酸酯、环氧树脂等工程塑料和液晶材料的生产，在有机精细化工有着广泛的用途，具有很高的生产价值和经济价值。

4,4’-二羟基联苯现有的主要生产工艺为联苯磺化碱融法，即：以联苯为原料，与浓硫酸通过磺化反应在4,4’位引入磺酸基，之后与强碱在高温下熔融发生羟基取代反应得到产品。该方法虽然路线简单易行，但在生产中使用强酸、强碱和高温反应条件，不仅能耗高，而且产生大量废酸、废水以及高温结焦废弃物难以处理，严重污染环境，此外由于反应温度高造成副产物较多，难以纯化干净，因而产品纯度质量普遍不高。

ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉直通道的沸石分子筛，具有亲油疏水热稳定性高的特定。其独特的孔结构不仅为择形催化提供空间限制作用，也为反应物和产物提供了丰富的进出通道，同时也是提供了负载催化剂高度分散的场所。其孔道内大量存在的酸性位，可以通过调节硅铝比、金属离子改性等方法调节强度和性质，从而能够对氧化还原、脱氢、异构化、裂解等各类反应起到优异的催化性能，为制备高选择性、高活性反应提供了微观空间基础，因而在分子催化领域具有越来越广泛的用途，但如何应用制备4,4’-二羟基联苯至今未见有公开报导。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种4,4’-二羟基联苯的制备方法，可有效解决利用分子筛制备4,4’-二羟基联苯，提高产品质量，并防止废弃物对环境造成的污染问题。

本发明解决的技术方案是，一种4,4’-二羟基联苯的制备方法是，以联苯为原料，在铬负载的HZSM-5分子筛，过氧化氢存在下，通过催化氧化反应得4,4’-二羟基联苯，具体方法是，在室温下，将联苯与催化剂铬负载的HZSM-5分子筛混合在溶剂中，溶剂用量为10～20毫升/1克联苯，再加入质量浓度27%过氧化氢水溶液搅拌，升温至80-120℃后，保温8小时，反应结束后冷却至室温，过滤除去分子筛催化剂，滤液减压蒸除，得4,4’-二羟基联苯；

所述的催化剂铬负载的HZSM-5分子筛的制备方法为：将硝酸铬溶于去离子水中，加入HZSM-5分子筛，搅拌均匀后，100℃下烘干2小时，然后置于600℃下焙烧2小时即得；硝酸铬的用量以铬元素的含量计量，满足铬元素与HZSM-5分子筛质量比为1～5：100，HZSM-5分子筛与去离子水用量比为0.8克/1毫升；

所述的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或二氧六环；

所述催化剂铬负载的HZSM-5分子筛的铬质量含量为1%～5%，HZSM-5分子筛中的硅铝比为50～200:1；

所述的物料质量比联苯︰铬负载HZSM-5分子筛︰过氧化氢=1︰0.1～0.3︰0.5～1。

本发明方法简单，成本低，易生产，效果好，收率高，绿色、清洁、环境友好，有显著的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明的反应分子式图。

具体实施方式

以下结合实施例和具体情况对本发明的具体实施方式作详细说明。

本发明在具体实施中可由以下实施例给出。

实施例1

本发明一种4,4’-二羟基联苯的制备方法，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，质量含量铬3% HZSM-5分子筛3克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液70克，乙醇200毫升，搅拌均匀后升温至85℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除乙醇后，析出白色固体，再经减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯182克。

实施例2

本发明一种4,4’-二羟基联苯的制备方法，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，质量含量铬5% HZSM-5分子筛2克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液100克，异丙醇250毫升，搅拌均匀后升温至100℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除异丙醇后，析出白色固体，再经减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯176克。

实施例3

本发明一种4,4’-二羟基联苯的制备方法，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，含铬8%HZSM-5分子筛2克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液80克，叔丁醇200毫升，搅拌均匀后升温至115℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除叔丁醇，析出白色固体，再经减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯168克。

由上述可以看出，本发明为解决现有技术不足，本发明提供了一种绿色、经济制备4,4’-二羟基联苯（I）的合成方法。避免了强酸、强碱和高温反应条件，采用绿色、简洁的改性分子筛催化氧化方法，原料采用工业级过氧化氢可也叫双氧水，价廉易得，催化剂经高温焙烧后可反复套用，几乎没有损耗，反应不仅条件温和，副产物少，产品收率高，纯度高，成本低，而且后处理简单，废弃物排放极少，可有效解决4,4’-二羟基联苯原生产工艺产品纯度低，三废排放多，严重污染环境的问题。

本发明方法简单，易操作，原料丰富，成本低，生产效率高，产品质量好，收率高，绿色环保，有显著的经济和社会效率。效果非常好，对本发明产品，包括实施例1、2、3经核磁氢谱分析表征为：1H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ:7.7～7.2 (m, 8H); 5.3 ( s,2H)，其中实施例1收率为98%，实施例2收率为95%，实施例3收率为91%，平均收率为94%以上，成本仅是现有制备方法1/2～3/5，且未发现对环境造成的污染，经反复试验和测试均取得了相同和相近似的结果，表明方法稳定可靠，具有很强的实用价值和工业应用价值，是4,4’-二羟基联苯制备方法的创新，有显著的经济和社会效益。

Claims

1.一种4,4’-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，在室温下，将联苯与催化剂铬负载的HZSM-5分子筛混合在溶剂中，溶剂用量为10～20毫升/1克联苯，再加入质量浓度27%过氧化氢水溶液搅拌，升温至80-120℃后，保温8小时，反应结束后冷却至室温，过滤除去分子筛催化剂，滤液减压蒸除，得4,4’-二羟基联苯；

所述的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或二氧六环；

2.根据权利要求1所述的4,4’-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，质量含量铬3% HZSM-5分子筛3克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液70克，乙醇200毫升，搅拌均匀后升温至85℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除乙醇后，析出白色固体，减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯。

3.根据权利要求1所述的4,4’-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，质量含量铬5% HZSM-5分子筛2克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液100克，异丙醇250毫升，搅拌均匀后升温至100℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除异丙醇后，析出白色固体，再经减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯。

4.根据权利要求1所述的4,4’-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，在反应容器中，室温下加入联苯15.4克，含铬8%HZSM-5分子筛2克，工业级质量含量27%过氧化氢水溶液80克，叔丁醇200毫升，搅拌均匀后升温至115℃，保温反应8小时；反应结束后，过滤除去分子筛催化剂，将滤液减压浓缩，蒸除叔丁醇，析出白色固体，再经减压抽滤，得4,4’-二羟基联苯。