CN117209377B - 一种丙酰氯连续化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及丙酰氯制备技术领域，具体公开了一种丙酰氯连续化合成方法。一种丙酰氯连续化合成方法，采用连续微通道反应器，以三光气为酰氯化试剂，以2‑(N，N‑二异丙基氨基)‑3‑苯基‑环丙烯酮为反应中间体，通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备第一催化剂，通过氯化锌和氯化锡负载多孔泡沫碳制备第二催化剂，提高反应活性，并将催化剂安装于相应的微通道反应器内，减少堵塞，最终得到的丙酰氯产率高达97.28％，纯度高达99.5％；该合成方法后处理简单，相比传统釜式反应器，可实现连续化生产，大大节约了时间和成本，且该合成方法有效避免了使用DMF所带来的各种问题，安全性更高。
Description
技术领域
本申请涉及丙酰氯制备技术领域，更具体地说，它涉及一种丙酰氯连续化合成方法。
背景技术
丙酰氯，是一种有机化合物，化学式为C3H5ClO，为无色透明液体，有刺激性气味。用作有机合成得丙酰化剂和丙酐的引入剂、香料和医药的原料、农药除草剂原料、聚合引发剂的原料。
目前，丙酰氯一般是通过丙酸和酰氯化试剂合成得到，传统工业中进行酰氯化反应最常用的氯化试剂有二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、光气等。上述几种方法在工业生产中存在着一些缺点，如a.SOCl2反应生成的SO2对工厂设备腐蚀严重从而造成额外的经济损失，工业生产中消耗量巨大且在高温反应的过程中会脱水导致反应液变黑，增加了后续的分离难度。b.对于高沸点的酰氯化合物，PCl3的适用性会变差，因为高温条件下会伴随着副产物H3PO4的挥发，影响目标产物的收率。c.PCl5在工业生产中的应用很少，综合考虑经济性和实用性，PCl5不是一种实用的氯化试剂。d.光气在工业生产和实验室中的使用都具有潜在的危险性。光气法虽然得到的产品含量和收率高，但光气是剧毒气体，在使用、运输及储存过程中具有很大的危险性，所以在工业生产和实验室都避免光气路线。
三光气为固体，可在催化剂作用下分解成光气,与光气相比，三光气毒性低,在发生反应时条件温和、选择性好，且挥发度相对较低,因此,三光气可作为光气的最佳替代物进行相关化学反应。但三光气与羧酸的反应则更加迟钝，需要使用催化剂来促进光气与羧酸的反应，来降低反应温度，提升反应速率。目前，广泛使用的催化剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。但DMF在使用时存在以下问题：1)DMF自身是一种可能的致癌物，在使用DMF的工艺条件下，可能会产生危害性更大的二甲基亚硝胺；2)反应过程中，部分DMF会转化成成分复杂且难以除尽的焦油状物质，质量安全性难以保证。
发明内容
为了进一步得到安全高效的丙酰氯生产方法，高速生产，本申请提供一种新型、绿色、安全、高效的丙酰氯连续化合成方法。
第一方面，本申请提供一种，采用如下的技术方案：
一种丙酰氯连续化合成方法，包括以下步骤，S1，使用连续微通道反应器，所述连续微通道反应器包括第一微通道反应器和第二微通道反应器，第一微通道反应器的出液口与第二微通道反应器的进液口通过第三计量泵连接；S2，将第一催化剂置于在第一微通道反应器中，将第二催化剂置于在第二微通道反应器中；S3，将2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮溶于四氢呋喃中，通过第一计量泵泵入到第一微通道反应器中，然后将三光气溶于四氢呋喃中，通过第二计量泵泵入到第一微通道反应器中；S4，第一微通道反应器中反应液出来后，通过第三计量泵泵入到第二微通道反应器中，将丙酸溶于四氢呋喃中，通过第四计量泵泵入到第二微通道反应器中，第二微通道反应器中的流出液经精馏分离后得到纯品丙酰氯；S5，S4中第二微通道反应器的流出液中重新含有2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮，将精馏后的流出液与四氢呋喃混合后，再次由第一计量泵泵入到第一微通道反应器，循环使用；所述第一催化剂是通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备，第二催化剂是通过氯化锌和氯化锡负载多孔泡沫碳制备。
通过采用上述技术方案，采用连续微通道反应器，将两种催化剂分别固化于微通道反应器的反应通道上，以2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮作为反应中间体，采用第一催化剂先通过三光气将2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮氯化，再将氯化后的2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮通过第二催化剂与丙酸反应制备丙酰氯，可连续化生产，2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮可循环使用，安全且避免了DMF的使用，产品纯度高。
优选的，所述第一微通道反应器的反应温度为25-30℃，常压反应，各反应原料的流速为6-10mL/min。
通过采用上述技术方案，第一微通道反应器内各原料流速适中，温度适宜，反应充分。
优选的，所述第二微通道反应器的反应温度为30-40℃，常压反应，丙酸溶液的流速为6-10mL/min，第三计量泵中液体流速为丙酸的2倍。
通过采用上述技术方案，第二微通道反应器内各原料流速适中，温度适宜，反应充分，所得丙酰氯的纯度高。
优选的，所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为（1.1-1.2）:（0.35-0.4）:1。
通过采用上述技术方案，在2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气用量最低时，丙酸充分反应。
优选的，所述第一微通道反应器和第二微通道反应器均为MF-V9高通量玻璃微通道反应器。
通过采用上述技术方案，微通道反应通路长度能够保证微通道反应器内反应完全。
优选的，所述S5中精馏后的流出液与四氢呋喃混合后，所包含的2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮的浓度与S3中2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮的浓度相等。
通过采用上述技术方案，将2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮循环使用，节俭生产成本。
优选的，所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为（4-5）:（1-2）。
通过采用上述技术方案，采用该比例，催化剂催化活性好，丙酸的反应完全。
优选的，所述第一催化剂和第二催化剂的负载方法相同：(1)取颗粒和板状的多孔泡沫碳共0.5g，颗粒状多孔泡沫碳与板状多孔泡沫碳的质量比为4:1，置于20mL质量分数为50％的硝酸溶液中，在50℃下搅拌浸渍10h，用去离子水反复清洗至中性，于100℃干燥18h；（2）将待负载的氯化金属盐溶于去离子水中，制备成2mol/mL的前驱体溶液；(3)将处理过的多孔泡沫碳浸入9mL所述前驱体溶液中，搅拌浸渍20h，然后将多孔泡沫碳取出，用去离子水洗涤，过滤，于70℃干燥15h；(4)将干燥后的多孔泡沫碳置于管式炉中，在氩气气氛下于1500℃恒温煅烧2小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到颗粒和板状的第一催化剂/第二催化剂。
通过采用上述技术方案，把氯化金属盐负载于多孔泡沫碳上，提高催化活性。
优选的，所述颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为20-40um；所述板状的多孔泡沫碳的形状大小与微通道反应器通道进出口端截面相同。
所述第一催化剂的放置方法如下：将颗粒状的第一催化剂填充于微反应器通道；将板状的第一催化剂分置于微反应器通道的进口端和出口端；第二催化剂的放置方法与第一催化剂相同。
通过采用上述技术方案，颗粒状的多孔泡沫碳便于通道内反应进行，板状的多孔泡沫碳置于两端口可以减少颗粒状的催化剂堵塞微反应通道。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用连续微通道反应器合成了丙酰氯，后处理简单，相比传统釜式反应器，实现了连续化生产，大大节约了时间和成本。
2、本申请中优选采用相对安全的三光气为酰氯化试剂，以2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮为反应中间体，通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备第一催化剂，通过氯化锌和氯化锡负载多孔泡沫碳制备第二催化剂，提高反应活性，并将其安装与微通道反应器内，减少堵塞且可重复利用，此外，该合成方法有效避免了使用DMF所带来的各种问题，安全性更高。
3、采用本申请的丙酰氯连续化合成方法制得的丙酰氯产率高达97.28％，纯度高达99.5％。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
所述微通道反应器来自迈库弗洛微流控技术（常州）有限公司。
2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮的制备方法：首先，0℃下，将1.5mL四氯环丙烯、1.6gAlCl3加入到25mL的二氯甲烷中，搅拌反应10min。然后加入0.97mL苯，室温反应18h，然后将反应液倒入去离子水中，用二氯甲烷提取，用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩，然后将浓缩液溶解在20mL丙酮中，并加入15g碎冰，室温下搅拌3h，减压下去除去丙酮，然后加入冷的乙醚，析出固体，过滤，得到粗品。然后在0℃，氩气环境下，将1滴DMF滴加至0.2g粗品中，接着添加2mL氯化亚砜，搅拌10min，然后升至室温再次搅拌10min，然后高真空下放置2h，以去除任何多余的氯化亚砜，然后0℃下溶解在DCM中，加入0.5mL二异丙胺，搅拌3h，然后用氯化铵溶液淬灭，用DCM提取，用硫酸钠干燥并浓缩，再通过色谱柱纯化得到。
实施例1
一种丙酰氯连续化合成方法，包括以下步骤：
S1，使用连续微通道反应器，所述连续微通道反应器包括第一微通道反应器和第二微通道反应器，第一微通道反应器的出液口与第二微通道反应器的进液口通过第三计量泵连接；
S2，将第一催化剂置于在第一微通道反应器中，将第二催化剂置于在第二微通道反应器中；
S3，将2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮溶于10倍质量的四氢呋喃中，通过第一计量泵泵入到第一微通道反应器中，然后将三光气溶于等量的四氢呋喃中，通过第二计量泵泵入到第一微通道反应器中；所述第一微通道反应器的反应温度为30℃，常压反应，各反应原料的流速为8mL/min；
S4，第一微通道反应器中反应液出来后，通过第三计量泵泵入到第二微通道反应器中，将丙酸溶于四氢呋喃（其用量与三光气所使用量相等）中，通过第四计量泵泵入到第二微通道反应器中，所述第二微通道反应器的反应温度为40℃，常压反应，丙酸溶液的流速为8mL/min，第三计量泵中液体流速为丙酸的2倍；第二微通道反应器中的流出液经精馏分离后得到纯品丙酰氯；
S5，S4中第二微通道反应器的流出液中重新含有2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮，将精馏后的流出液补充四氢呋喃混合至与S3中2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮溶液体积相等，再次由第一计量泵泵入到第一微通道反应器，循环使用。
所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为1.2:0.35:1。
所述第一微通道反应器和第二微通道反应器均为MF-V9高通量玻璃微通道反应器。
所述第一催化剂是通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备，第二催化剂是通过氯化锌和氯化锡负载多孔泡沫碳制备，所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为4:1。
所述第一催化剂和第二催化剂的负载方法相同：(1)取颗粒和板状的多孔泡沫碳共0.5g，颗粒状多孔泡沫碳与板状多孔泡沫碳的质量比为4:1，置于20mL质量分数为50％的硝酸溶液中，在50℃下搅拌浸渍10h，用去离子水反复清洗至中性，于100℃干燥18h；（2）将待负载的氯化金属盐溶于去离子水中，制备成2mol/mL的前驱体溶液；(3)将处理过的多孔泡沫碳浸入9mL所述前驱体溶液中，搅拌浸渍20h，然后将多孔泡沫碳取出，用去离子水洗涤，过滤，于70℃干燥15h；(4)将干燥后的多孔泡沫碳置于管式炉中，在氩气气氛下于1500℃恒温煅烧2小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到颗粒和板状的第一催化剂/第二催化剂；所述颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为40um；所述板状的多孔泡沫碳的形状大小与微通道反应器通道进出口端截面相同。
所述第一催化剂的放置方法如下：将颗粒状的第一催化剂填充于微反应器通道；将板状的第一催化剂分置于微反应器通道的进口端和出口端；第二催化剂的放置方法与第一催化剂相同。
第一微通道反应器和第二微通道反应器上均连接有尾气吸收瓶，所述反应产生的氯化氢尾气先后经水吸收，碱吸收。
所得产品丙酰氯的收率可达97.28％，气相纯度为99.5％。
实施例2
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：
S3中所述第一微通道反应器的反应温度为28℃，常压反应，各反应原料的流速为6mL/min；
S4中所述第二微通道反应器的反应温度为35℃，常压反应，丙酸溶液的流速为6mL/min。
所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为1.2:0.4:1。
所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为5:2。
所述颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为30um。
所得产品丙酰氯的收率可达96.12％，气相纯度为99.2％。
实施例3
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：
S3中所述第一微通道反应器的反应温度为25℃，常压反应，各反应原料的流速为10mL/min；
S4中所述第二微通道反应器的反应温度为30℃，常压反应，丙酸溶液的流速为10mL/min。
所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为1.2:0.35:1。
所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为5:1。
所述颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为20-40um。
所得产品丙酰氯的收率可达95.47％，气相纯度为99.3％。
对比例1
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：不添加第一催化剂。
所得产品丙酰氯的收率可达65.35％，气相纯度为74.2％。
对比例2
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：不添加第二催化剂。
所得产品丙酰氯的收率可达71.26％，气相纯度为80.1％。
对比例3
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：S3中所述第一微通道反应器的反应温度为40℃。
所得产品丙酰氯的收率可达82.5％，气相纯度为89.3％。
对比例4
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：S3中所述第一微通道反应器中各反应原料的流速为12mL/min。
所得产品丙酰氯的收率可达88.19％，气相纯度为91.4％。
对比例5
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：S4中所述第二微通道反应器的反应温度为50℃。
所得产品丙酰氯的收率可达85.43％，气相纯度为73.9％。
对比例6
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：S4中所述第二微通道反应器中丙酸溶液的流速为5mL/min。
所得产品丙酰氯的收率可达91.35％，气相纯度为92.4％。
对比例7
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为1:1。
所得产品丙酰氯的收率可达86.42％，气相纯度为88.7％。
对比例8
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为1.3:0.4:1。
所得产品丙酰氯的收率可达91.35％，气相纯度为81.36％。
对比例9
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：所述颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为10um。
所得产品丙酰氯的收率可达83.35％，气相纯度为99％。
对比例10
一种丙酰氯连续化合成方法，步骤与实施例1相同，不同的是：用等摩尔量的“二苯基环丙烯酮”代替“2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮”。
所得产品丙酰氯的收率可达74.13％，气相纯度为82.7％。
从以上对比例与实施例1中可以看出，本申请中以2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮为反应中间体，通过在第一微反应器中添加通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备的第一催化剂，在第一微反应器中添加通过氯化锌和氯化锡按摩尔比（4-5）:（1-2）负载多孔泡沫碳制备的第二催化剂，并控制第一微通道反应器的反应温度为25-30℃，各反应原料的流速为6-10mL/min，第二微通道反应器的反应温度为30-40℃，丙酸溶液的流速为6-10mL/min，2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为（1.1-1.2）:（0.35-0.4）:1，颗粒状的多孔泡沫碳的颗粒直径为20-40um所制备的丙酰氯的收率和纯度最好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，包括以下步骤，S1，使用连续微通道反应器，所述连续微通道反应器包括第一微通道反应器和第二微通道反应器，第一微通道反应器的出液口与第二微通道反应器的进液口通过第三计量泵连接；S2，将第一催化剂置于在第一微通道反应器中，将第二催化剂置于在第二微通道反应器中；S3，将2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮溶于四氢呋喃中，通过第一计量泵泵入到第一微通道反应器中，然后将三光气溶于四氢呋喃中，通过第二计量泵泵入到第一微通道反应器中；S4，第一微通道反应器中反应液出来后，通过第三计量泵泵入到第二微通道反应器中，将丙酸溶于四氢呋喃中，通过第四计量泵泵入到第二微通道反应器中，第二微通道反应器中的流出液经精馏分离后得到纯品丙酰氯；S5，S4中第二微通道反应器的流出液中重新含有2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮，将精馏后的流出液与四氢呋喃混合后，再次由第一计量泵泵入到第一微通道反应器，循环使用；所述第一催化剂是通过氯化铜负载多孔泡沫碳制备，第二催化剂是通过氯化锌和氯化锡负载多孔泡沫碳制备；所述第一微通道反应器的反应温度为25-30℃，常压反应，各反应原料的流速为6-10mL/min；所述第二微通道反应器的反应温度为30-40℃，常压反应，丙酸溶液的流速为6-10mL/min；所述2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮、三光气、丙酸的摩尔比为（1.1-1.2）:（0.35-0.4）:1；所述第二催化剂中氯化锌和氯化锡的摩尔比为（4-5）:（1-2）；所述多孔泡沫碳包括直径为20-40um的颗粒状的多孔泡沫碳；
所述第一催化剂和第二催化剂的负载方法相同：(1)取颗粒和板状的多孔泡沫碳共0.5g，颗粒状多孔泡沫碳与板状多孔泡沫碳的质量比为4:1，置于20mL质量分数为50％的硝酸溶液中，在50℃下搅拌浸渍10h，用去离子水反复清洗至中性，于100℃干燥18h；（2）将待负载的氯化金属盐溶于去离子水中，制备成2mol/mL的前驱体溶液；(3)将处理过的多孔泡沫碳浸入9mL所述前驱体溶液中，搅拌浸渍20h，然后将多孔泡沫碳取出，用去离子水洗涤，过滤，于70℃干燥15h；(4)将干燥后的多孔泡沫碳置于管式炉中，在氩气气氛下于1500℃恒温煅烧2小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到颗粒和板状的第一催化剂/第二催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，第三计量泵中液体流速为丙酸的2倍。
3.根据权利要求2所述的一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，所述第一微通道反应器和第二微通道反应器均为MF-V9高通量玻璃微通道反应器。
4.根据权利要求3所述的一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，所述S5中精馏馏后的流出液与四氢呋喃混合后，所包含的2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮的浓度与S3中2-(N，N-二异丙基氨基)-3-苯基-环丙烯酮的浓度相等。
5.根据权利要求4所述的一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，所述板状的多孔泡沫碳的形状大小与微通道反应器通道进出口端截面相同。
6.根据权利要求5所述的一种丙酰氯连续化合成方法，其特征在于，所述第一催化剂的放置方法如下：将颗粒状的第一催化剂填充于微反应器通道；将板状的第一催化剂分置于微反应器通道的进口端和出口端；第二催化剂的放置方法与第一催化剂相同。
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