CN110642678A - 一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对二氯苯在微通道反应器中直接氧化制备2,5‑二氯苯酚的方法，属于精细化工领域。以对二氯苯为原料，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，铁、铁氧化物或铁金属络合物的一种或几种为催化剂，在微通道反应器系统中完成2,5‑二氯苯酚的制备过程。物料由计量泵通入微通道反应器后，经预热、混合反应、萃取、分离得到2,5‑二氯苯酚产品，该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，减少氧气的积聚，精确控制反应温度防止飞温，提高反应装置的安全性；本发明由于微通道反应器的强传质作用，强化了反应体系中原料间的传质作用，大大提高了反应效率。

Description

一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法
技术领域
本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以对二氯苯为原料经液相氧化反应制备2,5-二氯苯酚的方法，更具体说是在微通道反应器中以对二氯苯为原料经液相氧化反应生产2,5-二氯苯酚的方法。
背景技术
2,5-二氯苯酚是一种重要的化工有机中间体，广泛应用于医药、农药等领域，尤其是制备农药除草剂麦草畏的重要有机中间体。目前工业上常用的制备2,5-二氯苯酚的方法有1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法。这两种制备方法耗酸量大，对设备腐蚀严重，而且产生大量工业三废，对环境污染严重。
中国专利CN105884582A公开了一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于，将对二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30～50℃下加入卤素X，反应6～10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与对二氯苯的物质的量比为0.5～1：1；将得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150～210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1～3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2～6:1，所述水中间产物Ⅱ的物质的量比为0～8：1。该制备方法复杂，反应经过卤化、水解，且后处理需要碱洗、酸化，使得整个工艺流程长，成本高，产生大量废水，污染环境。
中国专利CN104876805A公开了一种用于量产化的2,5-二氯苯酚的制备工艺，
其特征在于，将1/800～1/100重量份的FexVyOz和1/80～1/10重量份的多聚磷酸加入到1/50～1/10重量份的乙酸中，在50～60℃下搅拌5～10min，然后加入与所述FexVyOz摩尔比为0.3～1.2的过氧乙酸，继续搅拌15～25min，得到活化液，继续加入1重量份的对二氯苯和3～12重量份的乙酸，在不高于30℃的温度下搅拌混合，得到反应液。在30～75℃温度下，将与所述的对二氯苯的摩尔比为0.5～5的过氧乙酸滴加至反应液中，滴加时间为1.5～6h，滴加完毕后，继续搅拌1h。随后加入与所述过氧乙酸摩尔比为0.5～0.8的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；将所述滤液通过至少三个精馏塔来分离提纯。该工艺的预处理流程长、复杂，后处理依次经过第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔进行分离，增加了工艺的生产成本，不适合工业化生产。
美国专利6323377B1公开了一种直接氧化法制备2,5-二氯苯酚的方法，以对二氯苯为原料，过氧化氢为氧化剂，乙酸为溶剂，含钒化合物为催化剂。反应时间24h。该工艺为间歇式釜式反应，反应过程容易飞温，操作繁琐危险，反应时间较长，催化剂的制作也非常复杂，该工艺2,5-二氯苯酚收率较低，因此很难实现工业化。
上述专利公开或文献报道的以对二氯苯为原料制备2,5-二氯苯酚，有的是多步反应，有的是一步反应，但其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于2,5-二氯苯酚的制备过程，反应体系中往往存在液-液传质障碍，制备2,5-二氯苯酚的反应需要在底物与催化剂有充分接触下才能发生，瓶式(釜式)反应器中的桨式搅拌作用难以实现理想的液-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。对二氯苯直接法制备2,5-二氯苯酚是氧化反应，该反应是一个放热反应，双氧水在加热的情况下极易分解，释放出氧气，并放出大量的热，使反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；其传质效率差、反应效率低，决定了双氧水分解严重，活性氧溢出量大，活性氧利用率低，物料消耗高，物料蒸汽爆炸性危险高。利用连续流微通道反应技术进行对二氯苯氧化反应连续化合成2,5-二氯苯酚产品，可多方面解决已有工艺技术存在的诸多不足，一是对传统的制备2,5-二氯苯酚工艺的改进，二是对常规釜式搅拌反应器中氧化反应工艺的突破。微通道反应器是一种传质传热过程强化的异型管道式反应器，通过对微通道结构的特别设计，可使其具有理想的平推流反应器的性能，可用于进行2,5-二氯苯酚的连续化合成。微通道反应器具有微型化的管道尺寸、极大的比表面积和较高的传质传热特性，可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。迄今为止，尚未见以微通道连续化的反应方式进行对二氯苯制备2,5-二氯苯酚反应的工艺研究和装备技术报道，本发明提供了一种利用微通道反应器连续化生产2,5-二氯苯酚的新方法。
发明内容
本发明针对以上工艺存在的不足，提供了一种利用微通道反应器连续化生产2,5-二氯苯酚的方法，由于微通道反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，可以强化传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止“飞温”现象发生以及副产物的产生，提高转化率和产率。同时微通道反应器持液量小，反应停留时间短，强传质、传热效果，无死体积等特点，避免原料H2O2分解产生的氧气在反应器中积聚，提高对二氯苯氧化反应的安全性。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的利用微通道反应器连续化生产2,5-二氯苯酚的方法，严格控制反应温度和停留时间，提高2,5-二氯苯酚的生产效率，有效控制副产物的生成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，按照下述步骤进行：
(1)在微通道反应器系统中，将温度设定到预设温度，将原料对二氯苯、催化剂、溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成混合溶液，和氧化剂双氧水分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制；其中双氧水溶液浓度以质量浓度计为10％～50％，双氧水与底物对二氯苯的摩尔比为(1～6)∶1，反应温度为50～120℃，停留时间为60～600s，反应压力为5～20bar；
(2)通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，水洗过滤除去未反应完的对二氯苯，加二氯甲烷萃取3次，保留有机相，旋蒸除去溶剂，得到2,5-二氯苯酚，用气相色谱对产物含量进行分析；全部反应过程均在微通道反应系统中进行，微通道反应系统包括预热区、反应区、淬灭区等不同功能区域。
所述的步骤(2)中的反应器通道结构包括：直流型通道、横截面为矩形的扁管道、圆饼式脉冲变径矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道、Heart Cell结构的通道。
所述的步骤(1)中的催化剂为铁、铁氧化物或铁金属络合物的一种或几种，其主要包括：铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、醋酸铁、二茂铁，且其与底物对二甲苯的摩尔比为(0.005～0.01)∶1。
所述的步骤(1)中的溶剂包括：醋酸、乙腈、丙酮、丁二酸、己二酸；且其与底物对二甲苯的摩尔比为(5～10)∶1。
本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续反应方式进行对二氯苯氧化反应过程中，由计量泵将原料打入微通道反应系统，反应器温度由调节循环冷凝器精确控制，实际反应温度由微通道线路上的热电偶测得。物料输送管线中通装配有压力表、安全阀、单向阀等。反应过程中，通过调节计量泵的流量来改变物料间的摩尔比，通过压力表实时监控测得反应体系内的压力。原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在经过一定的(几秒至几分钟)停留时间后，在出料口得到反应产物。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1、本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，生产周期短，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命。
2、所选用的微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性。
3、所选用的微通道反应器内强的传质效果，使得液-液反应液得到充分的混合，有效避免了过度氧化，提高了2,5-二氯苯酚的选择性。
附图说明
图1为本发明对二氯苯氧化反应制备2,5-二氯苯酚的工艺流程图。
图2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2-原料罐，3、4-计量泵，5、6-预热区，7-微通道，8-淬灭区，9-产品收集。
图3为本发明所使用的微通道的通道结构图，其中3a-直流型通道，3b-矩形扁管道微通道，3c-圆饼式脉冲变径矩形扁管道，3d-斜方饼式脉冲变径矩形扁管道，3e-增强混合型圆饼式矩形扁管道，3f-增强混合型斜方饼式矩形扁管道，3g-Heart Cell结构微通道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
下列实施例根据本发明方法的要求在微通道反应器中进行。
实施例1
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为60s，设定预热温度及反应温度为50℃，反应压力为5bar。将底物对二氯苯、铁粉、醋酸的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为10％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为1:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比8:1，催化剂加入的质量为0.5％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚收率为18.7％，2,5-二氯苯酚选择性为90.5％。
实施例2
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3b)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为90s，设定预热温度及反应温度为70℃，反应压力为7bar。将底物对二氯苯、三氧化二铁、醋酸的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为20％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为2:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比7:1，催化剂加入的质量为0.7％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为21.5％，2,5-二氯苯酚选择性为87.6％。
实施例3
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3c)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为120s，设定预热温度及反应温度为90℃，反应压力为8bar。将底物对二氯苯、四氧化三铁、乙腈的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为30％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为3:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比6:1，催化剂加入的质量为0.9％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为28.9％，2,5-二氯苯酚选择性为84.8％。
实施例4
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3d)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为150s，设定预热温度及反应温度为100℃，反应压力为10bar。将底物对二氯苯、硝酸铁、丙酮的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为40％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为4:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比5:1，催化剂加入的质量为1％倍的对二氯苯的质量，产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为37.4％，2,5-二氯苯酚选择性为80.1％。
实施例5
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3e)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为240s，设定预热温度及反应温度为120℃，反应压力为20bar。将底物对二氯苯、醋酸铁、醋酸的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为50％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为5:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比5:1，催化剂加入的质量为1％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为36.3％，2,5-二氯苯酚选择性为76.4％。
实施例6
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3f)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为350s，设定预热温度及反应温度为110℃，反应压力为15bar。将底物对二氯苯、铁粉、丁二酸的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为30％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为6:1，醋酸与对二氯苯的摩尔比5:1，催化剂加入的质量为1％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为33.5％，2,5-二氯苯酚选择性为72.5％。
实施例7
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3g)，参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)2,5-二氯苯酚的制备：根据反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为500s，设定预热温度及反应温度为90℃，反应压力为10bar。将底物对二氯苯、二茂铁、己二酸的混合液通过计量泵1输入装置的预热区A，质量分数为30％双氧水通过泵2输入装置的预热区B，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与对二氯苯的摩尔比为3:1，溶剂与对二氯苯的摩尔比8:1，催化剂加入的质量为0.8％倍的对二氯苯的质量。2,5-二氯苯酚产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，后处理得到产物，产物经过GC分析，2,5-二氯苯酚的收率为41.9％，2,5-二氯苯酚选择性为85.3％。

Claims (5)

1.一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)在微通道反应器系统中，将温度设定到预设温度，将原料对二氯苯、催化剂、溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成混合溶液，和氧化剂双氧水分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制；其中双氧水溶液浓度以质量浓度计为10％～50％，双氧水与底物对二氯苯的摩尔比为(1～6)∶1，反应温度为50～120℃，停留时间为60～600s，反应压力为5～20bar；
(2)通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，水洗过滤除去未反应完的对二氯苯，加二氯甲烷萃取3次，保留有机相，旋蒸除去溶剂，得到2,5-二氯苯酚，用气相色谱对产物含量进行分析；全部反应过程均在微通道反应系统中进行，微通道反应系统包括预热区、反应区、淬灭区等不同功能区域。
2.根据一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的步骤(2)中的反应器通道结构包括：直流型通道、横截面为矩形的扁管道、圆饼式脉冲变径矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道、Heart Cell结构的通道。
3.根据一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的催化剂为铁、铁氧化物或铁金属络合物的一种或几种，其主要包括：铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、醋酸铁、二茂铁，且其与底物对二甲苯的摩尔比为(0.005～0.01)∶1。
4.根据一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的溶剂包括：醋酸、乙腈、丙酮、丁二酸、己二酸；且其与底物对二甲苯的摩尔比为(5～10)∶1。
5.根据一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于连续流微通道反应器中以连续反应方式进行对二氯苯氧化反应过程中，由计量泵将原料打入微通道反应系统，反应器温度由调节循环冷凝器精确控制，实际反应温度由微通道线路上的热电偶测得；物料输送管线中通装配有压力表、安全阀、单向阀；反应过程中，通过调节计量泵的流量来改变物料间的摩尔比，通过压力表实时监控测得反应体系内的压力；原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在经过一定的(几秒至几分钟)停留时间后，在出料口得到反应产物。
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