CN114805078B - 一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法 - Google Patents

一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微通道硝化反应制备2,3,4‑三氯硝基苯的方法。本发明的制备方法包括：将1,2,3‑三氯苯、溶剂(可不用溶剂)和催化剂(可不用催化剂)的混合物，以及浓硝酸和浓硫酸配制成的混酸分别通过平流泵输入到微通道连续流反应器中的预热模块进行预热后，进入到反应模块进行反应，所得反应物流入到收集槽的反应物先冷却，搅拌均匀后静置分层，然后分别输送至有机和无机储槽中，无机储槽中的混酸经过除水后即可回收循环利用。本发明的制备方法总收率高且产品纯度高，采用催化剂制备时原料转化率和选择性进一步提高，杂质比例较小，产能大，生产成本相对比较小，安全性好，三废量小，稳定性重复性好，可放大，具有很好的应用前景。

Description

一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，属于农药化工中间体的制备技术领域。
背景技术
苯草醚为苯草醚属二苯醚类除草剂，是原卟琳氧化酶的抑制剂。芽前施用，可防除向日葵、马铃薯和冬小麦田等阔叶杂草和禾本科杂草。且因其相对高效、低毒、低残留的优点在农药行业中占有重要位置，应用越来越广泛。2,3,4-三氯硝基苯是苯草醚原药生产中的关键中间体，目前的生产工艺主要是由2,3,4-三氯硝基苯经过2-位氯的胺化后，再和苯酚发生醚化反应得到苯草醚。但是，现有技术在制备2,3,4-三氯硝基苯的过程中，基本是釜式间歇式反应器，选择性不好，杂质比例较大且不易分离，产能和生产效率较低，生产成本相对比较高，而且反应放热比较严重及时移热能力较差，安全性较差，三废量大，所以安全地生产2,3,4-三氯硝基苯非常有必要。传统生产方法是采用釜式反应器，以间歇的方式使1,2,3-三氯苯在混酸(由硫酸和发烟硝酸复配组成)中于一定温度下反应若干时间。反应结束后，用大量的水淬灭反应，使产物从稀硫酸中析出，再经液固分离得到产物，反应方程式如下：
目前文献中报道制备2,3,4-三氯硝基苯的方法主要有如下几种：
方案1：参考文献中国发明专利专利号：CN 105801429。以1,2,3-三氯苯为原料，加入溶剂，和硫酸以及硝酸的混酸，不加催化剂，釜式反应，时间2-3小时，收率为86％。使用釜式间歇式反应器，生产效率较低，收率不高。
方案2：参考文献中国发明专利专利号：CN 107325001，CN 108778022，CN106854162等。如专利内容所示，以1,2,3-三氯苯为原料，不加入溶剂，不加催化剂，和硫酸以及硝酸的混酸进行釜式反应，通过调整工艺参数和混酸的比例达到一定的优化效果，反应时间2-3小时。方案中全部是使用釜式间歇式反应器，存在着生产效率较低，选择性不好，杂质比例较大不易分离，产能和生产效率较低，生产成本较高，且反应放热严重，安全性较差，三废量大等方面的问题。
微通道连续流反应器是由特种玻璃，陶瓷或其他材料制造，其特征是在细小的管道中连续进行反应，管道周围有大面积的传热装置，可以在瞬间对反应物加热或把反应热移出，因而适用于高放热性的反应。但从现有的很多微通道硝化的文献例如中国专利CN106316857，CN108610350，CN109678727等，可以看到，在现有的利用微通道反应器硝化的实例中，特别是在一些原料的选择性硝化中，也客观存在一些需要克服的技术难点，比如原料的转化率不太高，硝化反应的选择性不太好，产物的后处理较困难，废酸的回收问题较大等等。因而寻找一种利用微通道连续流反应器，高效高产安全的制备2,3,4-三氯硝基苯，同时又能高转化率和高选择性的得到产物，且能降低三废产出的方法非常重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前采用釜式间歇式反应器制备2,3,4-三氯硝基苯的方法存在处理步骤多，生产效率较低，收率较低，选择性不好，杂质比例较大不易分离，产能较低，生产成本较高，且反应放热严重，安全性较差，三废量大等方面的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，包括如下步骤：
步骤1：将浓硝酸和浓硫酸配制成混酸，将1,2,3-三氯苯、有机溶剂和催化剂配制成混合物，其中溶剂和催化剂的用量分别≥0；
步骤2：将步骤1配制好的混酸和混合物分别通过平流泵输入到微通道连续流反应器中的预热模块进行预热；
步骤3：经预热的混酸和混合物同时进入到微通道连续流反应器中的反应模块进行反应；
步骤4：反应结束后，所得反应产物收集于产物收集槽中，冷却到一定温度，搅拌均匀后，静置分层，上层有机层和下层无机层分别输送至有机和无机储槽中，有机储槽中含有产物2,3,4-三氯硝基苯，无机储槽中的混酸经过除水后循环利用；所述无机储槽中收集的物质为硫酸，其浓度在50-92％之间；所述有机储槽中收集的物质是2,3,4-三氯硝基苯的有机溶剂溶液或2,3,4-三氯硝基。
优选地，所述步骤1中浓硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:0.5-7.0，所述浓硝酸的质量浓度为80-95％，所述浓硫酸的质量浓度为85-98％。
优选地，所述步骤1中的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和氯苯中的至少一种；所述催化剂为己内酰胺离子液体；所述1,2,3-三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0-10.0，所述1,2,3-三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0-0.1；所述1,2,3-三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0-3.5。
优选地，所述步骤2中预热的温度为50-80℃；所述步骤3中混合物的流速为1.0-20.0mL/min，所述混酸的流速为2.0-20.0mL/min，所述反应的温度为50-80℃，时间为30-180s。
优选地，所述步骤4中冷却的温度为45-75℃；所述静置分层中静置的时间为1-2h。
更优选地，所述浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:1.0-6.0。
更优选地，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述催化剂为己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体和己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体中的至少一种；所述1,2,3-三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0-4.0，所述1,2,3-三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0-0.01；所述1,2,3-三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0-1.2。
更优选地，所述预热的温度为60-80℃；所述反应的温度为60-80℃，时间为60-130s；所述混合物的流速为3.0-20.0mL/min，所述混酸的流速为3.0-15.0mL/min。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明以1,2,3-三氯苯为原料，采用微通道连续流反应器制备成2,3,4-三氯硝基苯，优化了硝酸和硫酸的用量，减少了后处理过程，提高了产物纯度和收率，降低了反应和后处理过程中三废的量；因为不加水稀释反应产物，故反应结束后，虽然混酸中的硫酸浓度因为反应本身生成水会有所降低，但不会降低很多，通过简单添加发烟硫酸或除水的方法，就可以使混酸再生，从而达到硫酸再利用的目的，减少对环境的污染；
2.本发明的制备方法中，在反应时加入与硫酸不互溶的溶剂，或者不加入溶剂，反应结束后，通过冷却至一定温度实现产物2,3,4-三氯硝基苯与硫酸的分离，在分离过程中不会降低硫酸的浓度，工艺简化，分离效率高，后处理通过简单分液得到高纯产物，容易控制，同时对反应器的腐蚀程度低，延长其使用寿命；
3.本发明采用微通道连续流制备2,3,4-三氯硝基苯，制备方法总收率高，可高达98.0～99.8％，且产品纯度高，可高达97.0-99.6％，反应时间短，当反应中采用催化剂己内酰胺离子液体进行制备时，原料转化率显著提高，且选择性更高，杂质比例更小，因此，本发明的制备方法较现有的方法，产能和生产效率高，生产成本相对比较小，安全性好，三废量小，稳定性重复性好，可放大，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
混酸配制：将98％硫酸和95％硝酸混合得混酸，其中，硝酸与硫酸的摩尔比为1:4.0。
原料配制：将1,2,3-三氯苯预热溶解，不加溶剂1,2-二氯乙烷，其中1,2,3-三氯苯和1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:0；不加入催化剂。
设置外部换热器温度为70℃，即预热温度为70℃，使得系统循环温度达到平衡。
将1,2,3-三氯苯和混酸分别通过四氟平流泵通入预热模块中进行预热，然后进入微通道连续流反应器的反应模块。调节1,2,3-三氯苯的流速为4.2mL/min，调节混酸流速为12.1mL/min，使1,2,3-三氯苯与硝酸的摩尔比1:1.15，控制反应温度为70℃，控制反应物在反应器内的停留时间为96s，使反应产物流入收集槽，为使反应24小时连续进行，本例收集槽设置8个，每个收集槽连续收集3小时的反应物，更换另一个收集槽，将收集槽收集的反应物冷却到65-70℃，搅拌均匀，保温65-70℃，静置1小时。使下层无机相流入到无机储槽，使有机层流入到有机储槽。
无机储槽中的物质经酸碱滴定出硫酸浓度，再用发烟硫酸调整浓度到98％，备用。
有机槽中的物质保温65-70℃，用少量水洗到中性后用气相色谱分析，结果为：1,2,3-三氯苯3.5％，2,3,4-三氯硝基苯93.7％，3,4,5-三氯硝基苯2.8％。通过物料减重计算流入反应器的原料1,2,3-三氯苯的总质量，和经过后处理的产物总质量，计算产物收率为98.2％。
实施例2
混酸配制：将98％硫酸和95％硝酸混合得混酸，其中，硝酸与硫酸的摩尔比为1:1.08。
催化剂己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体的配制：在圆底烧瓶中加入0.2摩尔己内酰胺和40mL水充分溶解，于冰水浴中搅拌下滴加40mL浓度为5mol/L的间羟基苯磺酸水溶液，室温下反应18h。旋转蒸发，用苯洗涤，65℃真空干燥，得己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体。
原料配制：将1,2,3-三氯苯和等质量的溶剂1,2-二氯乙烷配制成混合物，其中1,2,3-三氯苯和1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:1.83；再在其中加入己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体，其中1,2,3-三氯苯和己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体的摩尔比为1:0.003。
设置外部换热器温度为70℃，即预热温度为70℃，使得系统循环温度达到平衡。
将1,2,3-三氯苯等原料的混合物和混酸分别通过四氟平流泵通入预热模块中进行预热，然后进入微通道连续流反应器的反应模块。调节1,2,3-三氯苯等原料的混合物流速为10.4mL/min，调节混酸流速为4.0mL/min，使1,2,3-三氯苯与硝酸的摩尔比1:1.05，控制反应温度为70℃，控制反应物在反应器内的停留时间为85s，使反应产物流入收集槽，为使反应24小时连续进行，本例收集槽设置8个，每个收集槽连续收集3小时的反应物，更换另一个收集槽，将收集槽收集的反应物冷却到50-55℃，搅拌均匀，自然降温，静置1小时。使下层无机相流入到无机储槽，使有机层流入到有机储槽。
无机储槽中的物质经酸碱滴定出硫酸浓度，再用发烟硫酸调整浓度到98％，备用。
有机槽中的物质用少量水洗到中性后用气相色谱分析，不计溶剂的结果为：1,2,3-三氯苯0.1％，2,3,4-三氯硝基苯99.2％，3,4,5-三氯硝基苯0.7％。通过物料减重计算流入反应器的原料1,2,3-三氯苯的总质量，和经过后处理的产物总质量，计算产物收率为99.6％。
实施例3
混酸配制：将98％硫酸和95％硝酸混合得混酸，其中，硝酸与硫酸的摩尔比为1:1.08。
催化剂己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体的配制：在圆底烧瓶中加入0.2摩尔己内酰胺和40mL水充分溶解，于冰水浴中搅拌下滴加40mL浓度为5mol/L的对羟基苯磺酸水溶液，室温下反应18h。旋转蒸发，用苯洗涤，65℃真空干燥,得己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体。
原料配制：将1,2,3-三氯苯和等质量的溶剂1,2-二氯乙烷配制成混合物，其中1,2,3-三氯苯和1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:1.83；再在其中加入己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体，其中1,2,3-三氯苯和己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体的摩尔比为1:0.001。
设置外部换热器温度为70℃，即预热温度为70℃，使得系统循环温度达到平衡。
将1,2,3-三氯苯等原料的混合物和混酸分别通过四氟平流泵通入预热模块中进行预热，然后进入微通道连续流反应器的反应模块。调节1,2,3-三氯苯等原料的混合物流速为10.4mL/min，调节混酸流速为4.0mL/min，使1,2,3-三氯苯与硝酸的摩尔比1:1.05，控制反应温度为70℃，控制反应物在反应器内的停留时间为85s，使反应产物流入收集槽，为使反应24小时连续进行，本例收集槽设置8个，每个收集槽连续收集3小时的反应物，更换另一个收集槽，将收集槽收集的反应物冷却到50-55℃，搅拌均匀，自然降温，静置1小时。使下层无机相流入到无机储槽，使有机层流入到有机储槽。
无机储槽中的物质经酸碱滴定出硫酸浓度，再用发烟硫酸调整浓度到98％,备用。
有机槽中的物质用少量水洗到中性后用气相色谱分析，不计溶剂的结果为：1,2,3-三氯苯未检出，2,3,4-三氯硝基苯99.6％，3,4,5-三氯硝基苯0.4％。通过物料减重计算流入反应器的原料1,2,3-三氯苯的总质量，和经过后处理回收1,2-二氯乙烷后的产物总质量，计算产物收率为99.8％。
实施例4
混酸配制：将98％硫酸和95％硝酸混合得混酸，其中，硝酸与硫酸的摩尔比为1:1.08。
原料配制：将1,2,3-三氯苯和等质量的溶剂1,2-二氯乙烷配制成混合物，其中1,2,3-三氯苯和1,2-二氯乙烷的摩尔比为1:1.83；不加入催化剂。
设置外部换热器温度为70℃，即预热温度为70℃，使得系统循环温度达到平衡。
将1,2,3-三氯苯等原料的混合物和混酸分别通过四氟平流泵通入预热模块中进行预热，然后进入微通道连续流反应器的反应模块。调节1,2,3-三氯苯等原料的混合物流速为10.4mL/min，调节混酸流速为4.0mL/min，使1,2,3-三氯苯与硝酸的摩尔比1:1.05，控制反应温度为70℃，控制反应物在反应器内的停留时间为85s，使反应产物流入收集槽，为使反应24小时连续进行，本例收集槽设置8个，每个收集槽连续收集3小时的反应物，更换另一个收集槽，将收集槽收集的反应物冷却到50-55℃，搅拌均匀，自然降温，静置1小时。使下层无机相流入到无机储槽，使有机层流入到有机储槽。
无机储槽中的物质经酸碱滴定出硫酸浓度，再用发烟硫酸调整浓度到98％,备用。
有机槽中的物质用少量水洗到中性后用气相色谱分析，不计溶剂的结果为：1,2,3-三氯苯5.4％，2,3,4-三氯硝基苯91.7％，3,4,5-三氯硝基苯2.9％。通过物料减重计算流入反应器的原料1,2,3-三氯苯的总质量，和经过后处理回收1,2-二氯乙烷后的产物总质量，计算产物粗品收率为98.0％。
对比实施例1～4，实施例1和4不使用催化剂，而实施例2和3使用了催化剂，采用催化剂进行制备时，原料1,2,3-三氯苯转化率更高，可达99.5％以上，且硝化反应的选择性更高，可将副产物3,4,5-三氯硝基苯控制在1％以下，在实际生产中具有重要意义。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将浓硝酸和浓硫酸配制成混酸，将1,2,3-三氯苯、有机溶剂和催化剂配制成混合物，其中溶剂和催化剂的用量分别≥0；
步骤2：将步骤1配制好的混酸和混合物分别通过平流泵输入到微通道连续流反应器中的预热模块进行预热；
步骤3：经预热的混酸和混合物同时进入到微通道连续流反应器中的反应模块进行反应；
步骤4：反应结束后，所得反应产物收集于产物收集槽中，冷却到一定温度，搅拌均匀后，静置分层，上层有机层和下层无机层分别输送至有机和无机储槽中，有机储槽中含有产物2,3,4-三氯硝基苯，无机储槽中的混酸经过除水后循环利用；
所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述催化剂为己内酰胺对羟基苯磺酸盐离子液体和己内酰胺间羟基苯磺酸盐离子液体中的至少一种；所述1,2,3-三氯苯和有机溶剂的摩尔比为1:0.0-4.0，所述1,2,3-三氯苯和催化剂的摩尔比为1:0.0-0.01；所述1,2,3-三氯苯和混酸中浓硝酸的摩尔比为1:1.0-1.2。
2.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1中浓硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:0.5-7.0，所述浓硝酸的质量浓度为80-95％，所述浓硫酸的质量浓度为85-98％。
3.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤2中预热的温度为50-80℃；所述步骤3中混合物的流速为1.0-20.0mL/min，所述混酸的流速为2.0-20.0mL/min，所述反应的温度为50-80℃，时间为30-180s。
4.如权利要求1所述的微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤4中冷却的温度为45-75℃；所述静置分层中静置的时间为1-2h。
5.如权利要求2所述的微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:1.0-6.0。
6.如权利要求3所述的微通道硝化反应制备2,3,4-三氯硝基苯的方法，其特征在于，所述预热的温度为60-80℃；所述反应的温度为60-80℃，时间为60-130s；所述混合物的流速为3.0-20.0mL/min，所述混酸的流速为3.0-15.0mL/min。
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