CN100509750C - 连续制备硝基二甲苯异构体单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝硫混酸连续硝化二甲苯异构体单体及精馏制备硝基二甲苯异构体单体的方法。本发明充分吸收硝硫混酸硝化二甲苯国内外成熟技术，优化工艺流程，连续硝化和精馏，不用催化剂或溶剂，解决了硝硫混酸硝化法普遍存在的产率不高、混酸用量大(特别是硫酸用量大)、副产物较多、单位产品能耗高等问题，产率达到97%以上，二甲苯、硝酸和硫酸的消耗定额分别为750kg/t、465kg/t、40kg/t，精馏后成品2，6-、2，4-、3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯纯度为99.5%以上；依据本发明设计的2，4-和2，6-二甲基硝基苯生产线，将原材料由间二甲苯分别换成邻二甲苯或对二甲苯，相应改变工艺条件，就能分别生产3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯。
Description
技术领域
本发明涉及用硝、硫混酸和二甲苯异构体单体连续硝化并连续精馏制备硝基二甲苯异构体单体的方法，具体涉及用硝、硫混酸分别和间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯硝化反应并精馏制备2-硝基间二甲苯、4-硝基间二甲苯、4-硝基邻二甲苯、3-硝基邻二甲苯和2-硝基对二甲苯的方法。
技术背景
硝基二甲苯共有六种同分异构体，分子式都为C8H9NO2，有工业应用价值的有五种：2-硝基间二甲苯也称为2，6-二甲基硝基苯或2-硝基-1，3-二甲基苯；4-硝基间二甲苯也称为2，4-二甲基硝基苯或4-硝基-1，3-二甲基苯；4-硝基邻二甲苯也称为3，4-二甲基硝基苯或1，2-二甲基-4-硝基苯；3-硝基邻二甲苯也称为2，3-二甲基硝基苯或1，2-二甲基-3-硝基苯；2-硝基对二甲苯也称为2，5-二甲基硝基苯或1，4-二甲基-2-硝基苯。物性数据如下表：
二甲苯的经典硝化方法是用HNO3-H2SO4混酸同二甲苯的混合物或二甲苯异构体单体硝化反应并精馏制备硝基二甲苯异构体单体。2，6-、2，4-、3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯分别用做农药、医药、兽药、香料和染料的重要中间体。
经典制备这些同分异构体反应式分别为：
《染料工业》2000年第2期《2，4和2，6-二甲基硝基苯制备方法的改进》一文认为：目前以间二甲苯为原料经硝酸和硫酸的混酸硝化的工业路线成熟，但存在问题是产率不高(85-90％)，混酸用量大，特别是硫酸用量大，废酸量多。两位作者为提高产率以及降低混酸(主要是硫酸)的用量，以惰性溶剂1，2-二氯乙烷作为混酸硝化时的溶剂，产率达到96％，混酸的用量大为下降。《化工设计》2000，10(2)《管式连续硝化新工艺》一文认为：以间二甲苯为原料，它在苯环上比甲苯多一个甲基，性质较为活泼，更容易发生串联反应产生二硝基物和氧化反应产生硝基苯酚等副产物，且副产物难以控制，副产物远远大于其它芳烃一硝化水平。这不仅增加消耗，也增加不安全因素，给后序的异构体分离带来很大困难。作者开发管式连续硝化工艺解决以上问题。《染料与染色》2003年8月《催化定位硝化3，4-二甲基硝基苯》披露邻二甲苯在催化剂存在下，10-30℃，以理论量硝酸进行硝化，硝化物中的3，4-二甲基硝基苯收率高于88％，含量达到70-75％，比旧工艺提高30％以上，而且废水量比原来减少4/5。《林产化学与工业》98年3月《同分异构体2，4及2，6-二甲基硝基苯分离》披露同分异构体2，4及2，6-二甲基硝基苯的分离是由间二甲苯制2，4及2，6-二甲基苯胺的关键过程，间二甲苯经硝化反应生成的硝化液中，含有2，4及2，6-二甲基硝基苯和少量的3，5-二甲基硝基苯和二硝基化合物等杂质，采用减压间歇精馏方式，新型组合式复合填料2.2米，塔板数40块，回流比5-6，真空666.6Pa，可得到纯的2，4及2，6-二甲基硝基苯。《农药》95年第1期《间歇精馏分离2，4和2，6-二甲基硝基苯》披露在内径20毫米、高1200毫米的填料精馏柱内，采用减压间歇精馏的方法得含量大于98％的2，4和2，6-二甲基硝基苯，回流比7-9，柱顶压强0.002MPa。
CN90102390.6《2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的制备方法》，其中说明了2，4-和2，6-二甲基硝基苯的制备方法：以28-32份硝酸、52-60份硫酸、12-16份水配制成混酸，向500立升硝化釜中投入100公斤含98％的间二甲苯，控制反应温度为15-20℃，搅拌速度为150转/分，在1小时内均匀滴加100公斤混酸，然后在同样搅拌速度下，控制反应温度在25-30℃，继续在1小时内均匀滴加100公斤混酸，然后继续搅拌反应半小时，待静置后弃去下层废酸，以6％碳酸钠水溶液洗涤，再用水洗至中性。将洗至中性的间二甲苯硝化物约240.8公斤投入精馏塔中，控制精馏回流比为6∶1；控制塔顶真空度约0.087MPa，收取108℃前馏段主要是间二甲苯约0.8公斤，其中2，4-二甲基硝基苯和2，6-二甲基硝基苯含量均小于0.1％；塔顶真空度提高到0.099MPa，收取108-110℃馏段含量为97.48％的2，6-二甲基硝基苯约23.8公斤，其中2，4-二甲基硝基苯含量小于0.10％；收取110-120℃馏段约38.0公斤，其中2，6-二甲基硝基苯含量为28.27％，2，4-二甲基硝基苯含量为70.75％；塔内残液约173.5公斤，其中2，4-二甲基硝基苯含量为91.61％，2，6-二甲基硝基苯含量小于0.10％。0.8公斤前馏段产物重新用作硝化原料，110-120℃馏段产物在下一批次中重新精馏，108-110℃馏段产物——主要成分为2，6-二甲基硝基苯作为原料，塔内残液——主要成分为2，4-二甲基硝基苯作为原料，分别用于加氢制备2，6-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺。
美国专利3371122披露了投入2720磅/小时的混酸(19.50％HNO3、62.53％H2SO4和17.97％水组成)同9340磅/小时二甲苯的混合物连续流入不锈钢反应器，反应温度45℃，输入30马力/1000加仑物料的搅拌能，停留时间14分钟，硝基二甲苯产率为95.5％，成品含未反应二甲苯0.80％，二硝基二甲苯0.84％，硝基苯酚0.011％。美国专利6703532披露了一种二甲苯异构体硝化改进工艺，用沸石做催化剂釜式反应，高选择性生成4-硝基邻和间二甲苯。完全免除了废酸和废碱的后处理。它包括底物和硝酸硝化反应，二甲苯和硝酸的摩尔比为1:0.8到1:1.5，溶剂回流温度下反应4小时，用常规方法回收硝化最终产物。在本发明的实施例中硝酸在规定周期内用可控制手段加入。在另一个实施例中硝酸浓度为70％，在另一个实施例中二甲苯和硝酸摩尔比优选1:1.0到1:1.25。在另一个实施例中用于反应的溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳和二甲苯中的一种或多种。在另一个实施例中反应温度范围为90～120℃，周期4小时。
国内外同行专家普遍认为混酸在单基和双基芳香族硝化物反应中显示出对异构体低选择性而且有腐蚀性，在过量混酸中还常常产生过硝化物或氧化副产物。另一个主要缺点是需对废酸后处理。目前行业发展已将关注焦点集中在沸石、硫酸锆和磺酸全氟树醋等环境友好型的固体酸来做催化剂，特别是用Friedel-Crafts硝化反应有效取代对环境有破坏作用的化学品。
本发明充分吸收硝硫混酸硝化二甲苯国内外成熟技术，优化工艺流程，连续硝化和精馏，不用催化剂或溶剂，解决了前述各篇文献指出的硝硫混酸硝化法普遍存在的产率不高、混酸用量大(特别是硫酸用量大)、废酸量多、副产物较多且不安全、产品质量差、单位产品能耗高、自动化程度难以提高等问题，产率达到97％以上，硫酸用量较少，二甲苯、硝酸和硫酸的消耗定额分别为750kg/t、465kg/t、40kg/t，每吨成品能耗约400元，精馏后成品2，6-、2，4-、3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯纯度为99.5％以上；精馏前粗品混合物中过硝化物含量≤0.5％，粗品经热水预洗、氢氧化钠溶液精制和热水洗涤后硝基酚钠含量≤10PPm，酸碱度≤40PPm。依据本发明设计的2，4-和2，6-二甲基硝基苯生产线，将原材料由间二甲苯分别换成邻二甲苯或对二甲苯，相应改变工艺条件，就能分别生产4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯或2-硝基对二甲苯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种连续硝化并连续精馏制备硝基二甲苯异构体单体的的方法，该方法较现有技术相比易于大规模工业化生产，确保生产的安全稳定和产品的质量，降低原材料的消耗，减少废水的产生量。
本发明的总体技术方案是用硝硫混酸连续硝化二甲苯异构体单体及精馏制备硝基二甲苯异构体单体的方法，包括：
a)第一步是用二甲苯异构体单体和硝硫混酸中硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，二甲苯异构体单体选自间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将二甲苯异构体单体连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)内强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上二甲苯异构体单体和硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)内强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的二甲苯异构体单体和硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)内搅拌条件下，用二甲苯异构体单体萃取来自反应器(3)分离器中废酸的硝化物，其中二甲苯异构体单体同废酸中少量硝酸生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)内搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)内搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用真空精馏系统分离得到硝基二甲苯异构体单体，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成二甲苯异构体单体和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成硝基二甲苯单体成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成硝基二甲苯单体成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
上述的方法的特征在于加入的二甲苯异构体单体纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，二甲苯异构体单体、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度Φ值为65-75％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度Φ值为60-70％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)的温度为10-49℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度80～140℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度136～168℃，塔顶温度50～90℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度130～168℃，塔顶温度84～107℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度130～171℃，塔顶温度100～127℃，回流比0.4-6。
一种具体生产2-硝基间二甲苯和4-硝基间二甲苯成品的方法，包括：
a)第一步是间二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成包含2-硝基间二甲苯和4-硝基间二甲苯的混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将间二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上间二甲苯和硝酸反应生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的间二甲苯和硝酸反应生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用间二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中间二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用真空精馏系统分离得到2-硝基间二甲苯和4-硝基间二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成间二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成2-硝基间二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成4-硝基间二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
上述方法的特征在于加入的间二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，间二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度Φ值为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度Φ值为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)温度为20-47℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为20-25分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自Na0H、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度149～152℃，塔顶温度94～97℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度145～151℃，塔顶温度114～117℃，回流比0.4-6。
上述方法的进一步特征在于反应器(1)中硝酸浓度小于或等于1.5％(质量)，密度1.50-1.60g/cm3；反应器(3)中硝化物组成：2-硝基间二甲苯15～27％，4-硝基间二甲苯65～77％，5-硝基间二甲苯0.8～1.5％，间二甲苯小于或等于8％，过硝化物小于或等于0.5％，反应器(6)出料的粗品中酚钠含量小于或等于10ppm，酸碱度小于或等于40ppm，精馏塔(8)塔顶冷凝引出2-硝基间二甲苯成品纯度在99.5％以上，精馏塔(9)塔顶冷凝引出4-硝基间二甲苯成品纯度在99.5％以上。
另一种具体生产3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯的方法，包括：
a)第一步是邻二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成包含3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯的混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将邻二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上邻二甲苯和硝酸反应生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的邻二甲苯和硝酸反应生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用邻二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中邻二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用精馏系统分离得到3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成邻二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成3-硝基邻二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成4-硝基邻二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
上述的方法的特征在于加入的邻二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，邻二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度Φ值为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度Φ值为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)温度为10-35℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度149～160℃，塔顶温度104～107℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度155～171℃，塔顶温度124～127℃，回流比0.4-6。
上述的方法的进一步特征在于反应器(1)中硝酸浓度小于或等于1.5％(质量)，密度1.50-1.60g/cm3；反应器(3)中硝化物组成：3-硝基邻二甲苯30～45％，4-硝基邻二甲苯47～72％，邻二甲苯小于或等于8％，过硝化物小于或等于0.5％，反应器(6)出料的粗品中酚钠含量小于或等于10ppm，酸碱度小于或等于40ppm，精馏塔(8)塔顶冷凝引出3-硝基邻二甲苯成品纯度应在99.5％以上，精馏塔(9)塔顶冷凝引出4-硝基邻二甲苯成品纯度应在99.5％以上。
再有一种生产2-硝基对二甲苯的方法，包括：
a)第一步是对二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成2-硝基对二甲苯混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将对二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上对二甲苯和硝酸反应生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的对二甲苯和硝酸反应生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用对二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中对二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用精馏系统分离得到2-硝基对二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成对二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成2-硝基对二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
上述的方法特征在于加入的对二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，对二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度Φ值为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度Φ值为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3反应器(1)、(2)、(3)温度为10-35℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度140～150℃，塔顶温度98～110℃，回流比0.4-6。
附图说明：
图1是实现连续制造2-、4-硝基间甲苯的工艺流程简图；
图2是实现连续制造3-、4-硝基邻甲苯的工艺流程简图；
图3是实现连续制造2-硝基对甲苯的工艺流程简图；
具体实施方式
在下面的例子中不能用来解释成限定发明保护范围。
实施例1：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例2：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例3：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例4：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例5：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例6：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例7：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例8：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
实施例9：各反应釜及精馏塔工艺条件控制如下表：
尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。
Claims (10)
1、一种用硝硫混酸连续硝化二甲苯异构体单体及精馏制备硝基二甲苯异构体单体的方法，所述方法包括：
a)第一步是用二甲苯异构体单体和硝硫混酸中硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，二甲苯异构体单体选自间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将二甲苯异构体单体连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)内强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上二甲苯异构体单体和硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)内强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的二甲苯异构体单体和硝酸反应生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)内搅拌条件下，用二甲苯异构体单体萃取来自反应器(3)分离器中废酸的硝化物，其中二甲苯异构体单体同废酸中少量硝酸生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)内搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)内搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用真空精馏系统分离得到硝基二甲苯异构体单体，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成二甲苯异构体单体和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成硝基二甲苯单体成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成硝基二甲苯单体成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入的二甲苯异构体单体纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，二甲苯异构体单体、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度为65-75％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度为60-70％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)的温度为10-49℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度80～140℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度136～168℃，塔顶温度50～90℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度130～168℃，塔顶温度84～107℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度130～171℃，塔顶温度100～127℃，回流比0.4-6。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征包括：
a)第一步是间二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成包含2-硝基间二甲苯和4-硝基间二甲苯的混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将间二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上间二甲苯和硝酸反应生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的间二甲苯和硝酸反应生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用间二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中间二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基间二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用真空精馏系统分离得到2-硝基间二甲苯和4-硝基间二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成间二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成2-硝基间二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成4-硝基间二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入的间二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，间二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)温度为20-47℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为20-25分钟，总停留时间为120-150分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度149～152℃，塔顶温度94～97℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度145～151℃，塔顶温度114～117℃，回流比0.4-6。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应器(1)中硝酸浓度小于或等于1.5％(质量)，密度1.50-1.60g/cm3；反应器(3)中硝化物组成：2-硝基间二甲苯15～27％，4-硝基间二甲苯65～77％，5-硝基间二甲苯0.8～1.5％，间二甲苯小于或等于8％，过硝化物小于或等于0.5％，反应器(6)出料的粗品中酚钠含量小于或等于10ppm，酸碱度小于或等于40ppm，精馏塔(8)塔顶冷凝引出2-硝基间二甲苯成品纯度在99.5％以上，精馏塔(9)塔顶冷凝引出4-硝基间二甲苯成品纯度在99.5％以上。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征包括：
a)第一步是邻二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成包含3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯的混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将邻二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上邻二甲苯和硝酸反应生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的邻二甲苯和硝酸反应生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用邻二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中邻二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基邻二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用精馏系统分离得到3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成邻二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成3-硝基邻二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜液引入精馏塔(9)，
(iii)精馏塔(9)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成4-硝基邻二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于加入的邻二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，邻二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)温度为10-35℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度149～160℃，塔顶温度104～107℃，回流比4-11；精馏塔(9)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度155～171℃，塔顶温度124～127℃，回流比0.4-6。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应器(1)中硝酸浓度小于或等于1.5％(质量)，密度1.50-1.60g/cm3；反应器(3)中硝化物组成：3-硝基邻二甲苯30～45％，4-硝基邻二甲苯47～72％，邻二甲苯小于或等于8％，过硝化物小于或等于0.5％，反应器(6)出料的粗品中酚钠含量小于或等于10ppm，酸碱度小于或等于40ppm，精馏塔(8)塔顶冷凝引出3-硝基邻二甲苯成品纯度应在99.5％以上，精馏塔(9)塔顶冷凝引出4-硝基邻二甲苯成品纯度应在99.5％以上。
9、根据权利要求2所述的方法，其特征包括：
a)第一步是对二甲苯和硝硫混酸中硝酸反应生成2-硝基对二甲苯混合物，
(i)浓硝酸、浓硫酸和循环废酸按比例连续加入混酸机配成硝硫混酸后再流入反应器(2)，再将对二甲苯连续流入反应器(1)、(2)，在反应器(2)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，85％以上对二甲苯和硝酸反应生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入反应器(3)中，
(ii)在反应器(3)强烈搅拌并冷却保证反应在恒温条件下，95％以上的对二甲苯和硝酸反应生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和硝化物，其中下层废酸的大量返回反应器(2)，余量进入反应器(1)中，上层硝化物进入反应器(4)，
(iii)在反应器(1)搅拌条件下，用对二甲苯萃取来自反应器(3)分离器废酸中的硝化物，其中对二甲苯同废酸中少量硝酸生成硝基对二甲苯混合物，物料溢流入分离器内静置分离为废酸和萃取物，其中下层废酸进入废酸处理系统浓缩后返回系统循环使用，上层萃取物进入反应器(2)，
(iv)在反应器(4)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为酸性废水和硝化物，酸性废水排入中和处理系统，硝化物进入反应器(5)，
(v)在反应器(5)搅拌条件下，加入碱液中和硝化物中的残酸，碱液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚杂质反应生成酚钠盐并溶解在水中，物料溢流入分离器内静置分离为碱性废水和硝化物，碱性废水排入中和处理系统同来自反应器(4)的酸性废水中和，中和废水排入废水处理系统，硝化物进入反应器(6)，
(vi)在反应器(6)搅拌条件下，加入热水洗涤硝化物，物料溢流入分离器内静置分离为废水和硝化物，废水返回反应器(5)，硝化物进入精馏系统；
b)第二步是用精馏系统分离得到2-硝基对二甲苯成品，
(i)硝化物经预热器升温后进入精馏塔(7)，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成对二甲苯和水的混合物，少量回流满足操作条件，大量引出重新加入反应器(2)，塔釜液引入精馏塔(8)，
(ii)精馏塔(8)中，再沸器将物料中的易挥发组分蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器后形成2-硝基对二甲苯成品，少量回流满足操作条件，大量引入成品槽，塔釜残液收集处理。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于加入的对二甲苯纯度在99％以上，浓硫酸、浓硝酸的浓度在90％(质量)以上，对二甲苯、浓硝酸、浓硫酸的摩尔比为1:0.6～1.5:0.6～1.5；混酸机中硫酸有效浓度为67-72％，硝酸含量为11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反应器(2)中硫酸有效浓度为65-69％，硝酸含量为0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反应器(1)、(2)、(3)温度为10-35℃，反应器(4)、(5)、(6)温度60～90℃；物料在各反应器的停留时间为16-34分钟，总停留时间为100-200分钟；各反应器都装有由马达驱动的叶轮搅拌器，按每1000升反应物输入2.5-8.2KW搅拌能；加入碱液选自NaOH、Na2CO3或氨的一种；物料经预热器升温后温度103～125℃，精馏塔(7)塔顶压强0.008-0.01MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度146～158℃，塔顶温度60～80℃，回流比0.4-6；精馏塔(8)塔顶压强0.001-0.004MPa，压差不大于7KPa，塔釜温度140～150℃，塔顶温度98～110℃，回流比0.4-6。
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