CN110878023A - 一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法 - Google Patents

一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高2,4‑二氯苯乙酮反应收率的清洁化生产方法，所述清洁化生产方法包括如下步骤：步骤1：利用氯化芳烃废弃物分离提取间二氯苯；步骤2：制备2，4‑二氯苯乙酮粗品；步骤3：分离提纯2，4‑二氯苯乙酮粗品得到二氯苯乙酮产品。本发明的优点在于：本发明通过对投料比、应温度、反应时间、不同路易斯酸以及AlCl3用量对产品收率的影响，找到了最佳的反应条件，使产品的纯度和收率得到保证，产品纯度可达99.5%以上，产品收率可达65%以上。

Description

一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法
技术领域
本发明属于2，5-二氯硝基苯的合成领域，特别涉及一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法。
背景技术
2,5-二氯硝基苯是重要的化工中间体，主要用于生产2,5-二氯苯胺、大红色基GG、红色基3GL、红色基RL和三氯新(2,4 ,4-三氯-2-羟基二苯醚)等，此外，还可作为氮肥增效剂
用以提高水稻产量。
目前工业化生产2,5-二氯硝基苯均采用间歇生产工艺，以硫酸作底酸，加入对二氯苯，然后滴加硝酸、硫酸配制的混酸硝化，中和、洗涤、脱水得2,5-二氯硝基苯产品。间歇生产工艺存在生产能力低、劳动强度大、工作环境差、原料消耗高、生产成本高、三废处理量大等系列问题。采用连续化工艺，结合自动化控制手段，可以有效解决上述问题。中国专利申请201310601213.5公开了一种酸套用连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，该方法保留了混酸配制工序，混酸和对二氯苯同时进入三级釜式连续化反应器部分连续化，将硝化反应结束分层后产生的大量废酸全部萃取浓缩，然后套用于下批次的混酸硝化，此方法废酸处理量大，增加了废酸处理成本。此外，传统工艺中，油相酸相界面会出现乳化层，专利CN104649910A虽通过控制硫酸脱水值及反应温度，只产生少量乳化层，但乳化现象并未得到根本控制。
针对上述现象，专利CN 106083596 B公开开了一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，包括以下步骤：采用三级釜式连续化反应，硫酸、硝酸和萃取釜中的对二氯苯同时加入第一级硝化釜中进行硝化反应，硝化液通过各硝化釜自带的提升器依次进入下一级硝化釜中反应，在第三级硝化釜完成反应后，分离油
相和酸相，油相经中和、水洗和脱水得到2 ,5-二氯硝基苯，酸相中的部分废酸内循环回第一级硝化釜，剩余废酸进入萃取釜，经对二氯苯萃取后分离得到酸性对二氯苯和萃取废酸，萃取废酸经浓缩成浓缩硫酸和酸性对二氯苯进入第一级硝化釜中循环套用；该工艺简化2,5-二氯硝基苯制备的连续化工艺，最大程度地减少乳化层的产生，提高原料的利用率，降低废酸处理成本，但该反应过程中，由于连续硝化反应，浓硫酸易变成稀硫酸，会丧失催化作用，进而会大大降低整个反应的反应速率，加长反应时间。
因此，研发一种能够大大提高反应速率，缩短反应时间的连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够大大提高反应速率，缩短反应时间的连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，其创新点在于：所述清洁化生产方法包括如下步骤：
步骤1：硝化连续化：将对二氯苯、改性钙铝水滑石、91～95wt％硫酸和98wt％浓硝酸同时滴加至连续化反应器，采用三级硝化反应釜连续化反应，控制整个硝化反应温度为60～70℃，停留时间2～4h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，其中，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1～1.2:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.1～1.3:1，改性钙铝水滑石与浓硫酸的重量比为1～2:20；
步骤2：碱洗水洗脱轻：将步骤1得到的硝化油层滴加60～70℃的、质量分数为6～8％的碳酸钠热水溶液，中和pH至9～11，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7～8，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；
步骤3：废酸循环利用：将步骤1得到硝化废酸进入三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜中循环套用；
步骤4：改性钙铝水滑石循环利用：向步骤2热水洗涤产生的废水中加入废水重量的2～8wt%的改性钙铝水滑石，并通过回旋式振荡器170～180r/min的转速搅拌10～20min，反应完成后，静置分层15～25min，上层清液进入水洗工序循环套用，下层物料经压滤后再在500～800℃下烘干得改性钙铝水滑石，得到的改性钙铝水滑石再重复处理水洗废水。
进一步地，所述改性钙铝水滑石选用直径为1～2mm的改性钙铝水滑石颗粒。
进一步地，所述三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜的温度为60～64℃，停留时间1～2h，第二级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h，第三级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h。本发明的优点在于：
（1）本发明连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，采用三级釜（环）式连续化，与通用连续化反应方式相似，工艺流程简单，根据计算相同设备有效容积是间歇方式的2-3倍，产能大，设备投资小，另外采用连续化方式，能够显著降低操作人员的劳动强度；此外，在碱洗之前加入改性钙铝水滑石，吸收浓硫酸中的水分，避免浓硫酸变成稀硫酸丧失催化作用，保证整个硝化反应过程中的催化效果，进而能够大大提高反应速率，缩短反应时间；
（2）本发明连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，其中，通过控制反应过程中的反应温度，实现了硝化废酸的回收及循环套用工作，减少原料硫酸用量消耗，同时，水洗后产生的废水采用双金属氧化物处理，实现废水的重复使用，用于废水处理的双金属氧化物经压滤烘干重复使用，有效实现原料的重复利用率，进而减轻环保压力，降低生产成本，实现绿色化学生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
本实施例连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，该清洁化生产方法包括如下步骤：
步骤1：硝化连续化：将对二氯苯、直径为1～2mm的改性钙铝水滑石颗粒、91～95wt％硫酸和98wt％浓硝酸同时滴加至连续化反应器同时滴加至连续化反应器，采用三级硝化反应釜连续化反应，第一级硝化反应釜的温度为60～64℃，停留时间1～2h，第二级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h，第三级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，其中，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1～1.2:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.1～1.3:1，改性钙铝水滑石与浓硫酸的重量比为1～2:20；该步骤中，第一级硝化反应釜的温度为62℃，停留时间2h，第二级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间1h，第三级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间1h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1.1:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.2:1，改性钙铝水滑石与浓硫酸的重量比为1:10；
步骤2：碱洗水洗脱轻：将步骤1得到的硝化油层滴加60～70℃的、质量分数为6～8％的碳酸钠热水溶液，中和pH至9～11，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7～8，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；该步骤中，将步骤1得到的硝化油层滴加65℃的、质量分数为7％的碳酸钠热水溶液，中和pH至10，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；
步骤3：废酸循环利用：将步骤1得到硝化废酸进入三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜中循环套用；
步骤4：改性钙铝水滑石循环利用：向步骤2热水洗涤产生的废水中加入废水重量的2～8wt%的直径为1～2mm的改性氯铝酸钙颗粒，并通过回旋式振荡器170～180r/min的转速搅拌10～20min，反应完成后，静置分层15～25min，上层清液进入水洗工序循环套用，下层物料经压滤后再在500～800℃下烘干得直径为1～2mm的改性氯铝酸钙颗粒，得到的改性钙铝水滑石进入三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜中循环套用；该步骤中，向步骤2热水洗涤产生的废水中加入废水重量的5wt%的直径为1～2mm的改性氯铝酸钙颗粒，并通过回旋式振荡器175r/min的转速搅拌15min，反应完成后，静置分层20min，上层清液进入水洗工序循环套用，下层物料经压滤后再在650℃下烘干得直径为1～2mm的改性氯铝酸钙颗粒，得到的改性钙铝水滑石再重复处理水洗废水。
对比例
本实施例连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，该清洁化生产方法包括如下步骤：
步骤1：硝化连续化：将对二氯苯、91～95wt％硫酸和98wt％浓硝酸同时滴加至连续化反应器同时滴加至连续化反应器，采用三级硝化反应釜连续化反应，第一级硝化反应釜的温度为60～64℃，停留时间2～3h，第二级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间1～2h，第三级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间1～2h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，其中，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1～1.2:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.1～1.3:1；该步骤中，第一级硝化反应釜的温度为62℃，停留时间3h，第二级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间2h，第三级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间2h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1.1:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.2:1；
步骤2：碱洗水洗脱轻：将步骤1得到的硝化油层滴加60～70℃的、质量分数为6～8％的碳酸钠热水溶液，中和pH至9～11，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7～8，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；该步骤中，将步骤1得到的硝化油层滴加65℃的、质量分数为7％的碳酸钠热水溶液，中和pH至10，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；
步骤3：废酸循环利用：将步骤1得到硝化废酸进入三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜中循环套用。
将实施例和对比例分别套用5批，结果如表1。
表1 废酸浓度对连续硝化及废酸套用后产品质量的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出，实施例和对比例硫酸浓度在82～83％之间，制备得到的2 ,5-二氯硝基苯含量均在99 .5％以上，二硝类副产物含量极少，连续硝化反应后不存在乳化现象。
在实施例和对比例制备得到的2 ,5-二氯硝基苯含量均在99 .5％以上，比较反应过程中的反应时间，结果见表2。
Figure 27706DEST_PATH_IMAGE002
由上表可以看出，实施例相对对比例，在碱洗之前加入改性钙铝水滑石，吸收浓硫酸中的水分，避免浓硫酸变成稀硫酸丧失催化作用，保证整个硝化反应过程中的催化效果，进而能够大大提高反应速率，缩短反应时间。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述清洁化生产方法包括如下步骤：
步骤1：硝化连续化：将对二氯苯、改性钙铝水滑石、91～95wt％硫酸和98wt％浓硝酸同时滴加至连续化反应器，采用三级硝化反应釜连续化反应，控制整个硝化反应温度为60～70℃，停留时间2～4h，硝化反应完成后，分离得到硝化油层和硝化废酸，其中，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1～1.2:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.1～1.3:1，改性钙铝水滑石与浓硫酸的重量比为1～2:20；
步骤2：碱洗水洗脱轻：将步骤1得到的硝化油层滴加60～70℃的、质量分数为6～8％的碳酸钠热水溶液，中和pH至9～11，然后静置分层，分层后的油层再加热水洗涤至pH为7～8，蒸馏脱水得2 ,5-二氯硝基苯；
步骤3：废酸循环利用：将步骤1得到硝化废酸进入三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜中循环套用；
步骤4：改性钙铝水滑石循环利用：向步骤2热水洗涤产生的废水中加入废水重量的2～8wt%的改性钙铝水滑石，并通过回旋式振荡器170～180r/min的转速搅拌10～20min，反应完成后，静置分层15～25min，上层清液进入水洗工序循环套用，下层物料经压滤后再在500～800℃下烘干得改性钙铝水滑石，得到的改性钙铝水滑石再重复处理水洗废水。
2.根据权利要求1所述的连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述改性钙铝水滑石选用直径为1～2mm的改性钙铝水滑石颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的清洁化生产方法，其特征在于：所述三级硝化反应釜的第一级硝化反应釜的温度为60～64℃，停留时间1～2h，第二级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h，第三级硝化反应釜的温度为66～70℃，停留时间0.5～1h。
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