CN108558790B - 一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑的制备方法，该制备方法包括合环反应、过滤与洗涤、回收等步骤。该方法减低了操作操作风险，提高了硫酸的利用率，基本实现气体的零排放，有效减少废水的排放量，并使合成的收率更加稳定。
Description
【技术领域】
本发明涉及农用化合物制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。
【背景技术】
5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-苯并噻唑(三环唑)是一种高效、内吸性唑类杀菌剂，对防治稻瘟病有特效，对其他杀菌剂产生抗体的稻瘟病菌也有效。其中，2-氨基-4-甲基苯并噻唑是合成农药三环唑的重要中间体之一，通过环合N-邻甲苯基硫脲得到。目前，它的主要合成方法是使用氯气环合的方法，这种方法虽然收率达到90％左右，但需要加入过量的氯气，而氯气毒性较大，且较难处理。最近报道使用浓硫酸为溶剂，用溴化钠作催化剂实现一锅法合成2-氨基-4-甲基苯并噻唑，但这种方法溴化钠需要在特定温度下分批加入，溴化钠加入过快会使反应收率减低，并且反应温度范围较窄，温度过低不反应，过高则易碳化，并且反应体是在浓硫酸中，为操作带来潜在的风险，而最大的问题是反应结束后，后处理采用直接将浓硫酸倒入大量的水中析出硫酸盐，再用碱将体系调成弱碱性，由于体系中有大量的硫酸，因此这种工艺不仅硫酸的利用率低，而且需要消耗大量的碱来中和硫酸，并且产生大量的废水。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的合成方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃下反应得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7～8，继续搅拌0.4～0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼烘干，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑固体粉末。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，邻甲基苯硫脲与硫酸混合物加热至温度75～100℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，邻甲基苯硫脲与硫酸在溴化钠催化剂存在下反应1～3h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比是1：2～4。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，第一次滤饼与水的重量比是1：3～5；第二次滤饼与水的重量比是1：0.5～1.0。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，第一次滤液与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的抽滤是在压力-0.06～-0.1MP与温度25～35℃的条件下进行的。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，淋洗滤饼与水的重量比是1：2～4。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的无机碱水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，第三次滤饼在温度65～85℃的条件下烘干3～5h。
下面将更详细地描述本发明。
本发明的思路是在浓硫酸溴化钠法合成2-氨基-4-甲基苯并噻唑的基础上引进醋酸作为稀释剂，从而在有效降低浓硫酸使用量的同时也降低了浓硫酸的强氧化性，还能达到产率不受溴化钠加入速度的影响，提高了物料的流动性，减低了的操作难度和风险。同时，用醋酸硫酸浓缩液吸收在反应中产生的二氧化硫，并通入氧气将其氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应生成硫酸，因此，本发明可以实现废气的零排放。
本发明涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。该制备方法的具体流程参见附图1。
该制备方法的步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃下反应得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
在本发明中，醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比为3～5：1，如果该质量比小于3：1，后处理时则无法过滤；如果该质量比大于5：1，则浪费溶剂；因此，该质量比为3～5：1是合理的，优选地是3.5～4.5：1。
在本发明中，醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，如果醋酸与硫酸的质量比小于0.3：1.0，则会导致容易碳化；如果醋酸与硫酸的质量比大于1.0：1.0，则会导致转化不完全；因此，醋酸与硫酸的质量比为0.3～1.0：1.0是合适的，优选地是0.5～0.8：1.0；
根据本发明，邻甲基苯硫脲与硫酸混合物缓慢加热至温度75～100℃，其目的在于使反应正常。
根据本发明，邻甲基苯硫脲与硫酸在溴化钠催化剂存在下在温度75～95℃下反应1～3h。
在本发明中，溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0，如果这个质量比小于0.01：1.0，则会导致反应时间长；如果这个质量比大于0.1：1.0，则会导致容易产生杂质；因此，这个质量比为0.01～0.1：1.0是适当的；
在本发明中，邻甲基苯硫脲与硫酸的反应温度为75～95℃，如果该反应温度超过这个温度范围是不利的，因为温度低于其范围，反应不完全，温度高于其范围会发生碳化，因此在这个温度范围内收率高，无杂质生成；本发明使用的溴化钠与邻甲基苯硫脲都是目前市场上销售的产品，例如由上海竺钥化工有限公司的溴化钠、由武汉凯威斯科技有限公司销售的邻甲基苯硫脲。本发明使用的醋酸和硫酸都是市售产品。
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
在本发明中，往2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液中加入醋酸有利于增加该反应体系中物料流动性，反应物料易于抽滤，进一步能让母液通过后续步骤减压脱溶返回使用，从而能够有效提高硫酸的利用率。
根据本发明，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比是1：2～4。如果邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比大于1：2，则体系过于粘稠，流动性差；如果邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比小于1：4，则酸度过低氧化性减弱；因此，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比为1：2～4是恰当的，优选地是1：2.5～3.5；
按照第一次滤饼与水的重量比1：3～5，将第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：0.5～1.0用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
在本发明中，所述的抽滤都是使用由常州纳西姆真空设备有限公司以商品名2BV(耐腐蚀)系列水环式真空泵销售的设备在压力-0.06～-0.1MP与温度25～35℃的条件下进行抽滤的，因此下面不再赘述。
在本发明中，使用实验室常规的蒸馏装置对淋洗液进行蒸馏脱水。
第一次滤液是使用实验室常规的减压蒸馏装置进行进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；在本发明中，醋酸硫酸浓缩液与氧气混合、转化二氧化硫所使用的设备是由上海岩征公司以商品名平行高压反应釜销售的产品。
C、回收
步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7～8，继续搅拌0.4～0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼烘干，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑固体粉末。
根据本发明，按照淋洗滤饼与水的重量比1：2～4将淋洗滤饼分散在水中。
在本发明中，使用无机碱水溶液调节pH值的目的在于便于在中性至弱碱性环境下回收产物。
所述的无机碱水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液，它们的浓度不是很关键，一般使用的浓度为0.5～2.0N。当然，本领域技术人员也可以选择使用其它无机碱水溶液，只是它们不会影响回收产物与产物质量。
根据本发明，第三次滤饼使用由苏州大如烘箱电炉有限公司以商品名恒温干燥箱销售的烘干设备在温度65～85℃的条件下烘干3～5h。
根据费休氏标准分析方法确定，烘干产物的水含量是以重量计0.5％以下。
根据液相色谱外标法确定，烘干产物是2-氨基-4-甲基苯并噻唑。
采用本发明制备方法制备得到的产物的2-氨基-4-甲基苯并噻唑含量是以重量计95％以上，回收率是95～98％。
[有益效果]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
在合环反应中加入醋酸，有利于硫酸经过后续处理步骤后能重复使用，而现有技术将反应体系导入水中，导致反应体系的硫酸无法回用再利用；使用醋酸还能够大幅减少后续步骤中使用的碱量，与现有技术相比，本发明使用的碱量节省约60％；使用醋酸能够大幅度减少反应体系产生的废液量，与现有技术相比，本发明废液量减少约50％；由于使用醋酸，在本发明反应体系中的硫酸总量降低，从而降低了反应体系的氧化性，使得反应更安全平稳可控，因此，在本发明中作为催化剂的溴化钠可一次投入到反应体系中，而无需分次加入，也避免了现有技术中向反应体系加入溴化钠时发生的剧烈放热，从而提高了操作安全性。
【附图说明】
图1是本发明的2-氨基-4-甲基苯并噻唑制备流程图。
【具体实施方式】
以下实施例用于说明本发明的技术方案。
实施例1：2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比4.5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.8：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热至温度75℃，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.03：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75℃下反应3h，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后按照邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比1：2，往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行在压力-0.06MP与温度25℃的条件下进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
按照第一次滤饼与水的重量比1：4，把第一次滤饼分散在水中，在与上述相同的条件下抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：0.5用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
按照淋洗滤饼与水的重量比1：2，将步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用氢氧化钠无机碱水溶液将其pH调节至7，继续搅拌0.5h，接着在与上述相同的条件下进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼在温度65℃的条件下烘干5.0h，得到一种固体粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备得到的固体粉末是2-氨基-4-甲基苯并噻唑，该固体粉末的2-氨基-4-甲基苯并噻唑含量是以重量计95.2％，回收率是95.2％。
实施例2：2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热至温度84℃，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度95℃下反应1h，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后按照邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比1：4，往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行在压力-0.08MP与温度30℃的条件下进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
按照第一次滤饼与水的重量比1：3，把第一次滤饼分散在水中，在与上述相同的条件下抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：0.8用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计55％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
按照淋洗滤饼与水的重量比1：4，将步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用氢氧化钾无机碱水溶液将其pH调节至7.4，继续搅拌0.4h，接着在与上述相同的条件下进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼在温度72℃的条件下烘干4.4h，得到一种固体粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备得到的固体粉末是2-氨基-4-甲基苯并噻唑，该固体粉末的2-氨基-4-甲基苯并噻唑含量是以重量计96％，回收率是98.0％。
实施例3：2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比5：1以及醋酸与硫酸的质量比1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热至温度100℃，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.06：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度82℃下反应2.4h，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后按照邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比1：3，往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行在压力-0.08MP与温度35℃的条件下进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
按照第一次滤饼与水的重量比1：4，把第一次滤饼分散在水中，在与上述相同的条件下抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：0.6用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
按照淋洗滤饼与水的重量比1：3，将步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用碳酸钠无机碱水溶液将其pH调节至7.8，继续搅拌0.6h，接着在与上述相同的条件下进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼在温度78℃的条件下烘干3.6h，得到一种固体粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备得到的固体粉末是2-氨基-4-甲基苯并噻唑，该固体粉末的2-氨基-4-甲基苯并噻唑含量是以重量计96.8％，回收率是96.8％。
实施例4：2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3.5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.5：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热至温度92℃，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度88℃下反应1.8h，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后按照邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比1：3，往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行在压力-0.1MP与温度30℃的条件下进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；
按照第一次滤饼与水的重量比1：5，把第一次滤饼分散在水中，在与上述相同的条件下抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：1.0用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计58％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
按照淋洗滤饼与水的重量比1：3，将步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠无机碱水溶液将其pH调节至8，继续搅拌0.5h，接着在与上述相同的条件下进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼在温度85℃的条件下烘干3.0h，得到一种固体粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备得到的固体粉末是2-氨基-4-甲基苯并噻唑，该固体粉末的2-氨基-4-甲基苯并噻唑含量是以重量计95.7％，回收率是95.4％。
Claims (7)
1.一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、合环反应
按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3~5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3~1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热至温度75~100℃，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01~0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75~95℃的条件下反应1~3h，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；
B、过滤与洗涤
将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，第一次抽滤得到第一次滤饼与第一次滤液；
第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗滤饼后续处理；
第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60%的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；
C、回收
步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7~8，继续搅拌0.4~0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼烘干，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑固体粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比是1：2~4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，第一次滤饼与水的重量比是1：3～5 ；第二次滤饼与水的重量比是1：0.5～1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抽滤是在压力-0.06~-0.1MPa与温度25~35℃的条件下进行的。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，淋洗滤饼与水的重量比是1：2～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的无机碱水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，第三次滤饼在温度65~85℃的条件下烘干3~5h。
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2018
- 2018-05-28 CN CN201810521865.0A patent/CN108558790B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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