CN105152936B - 一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法 - Google Patents

一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法，包括如下步骤：（1）在通风橱中用四氟烧杯配置0.3mol/L的氧氯化锆溶液，加入适量的HF，充分搅拌，待完全溶解后移入恒压滴液漏斗中待用；（2）在通风橱中配置1.0mol/L的苯膦酸溶液；（3）将氧氯化锆溶液缓慢滴加到苯膦酸水溶液中，保温；（4）保温后抽滤，抽滤后得到的固体继续水洗抽滤，直至最后一次滤液的Cl‑浓度不变，最后得到的滤渣在烘箱中烘烤；（5）取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入1～3g固体酸催化剂；（6）缓慢滴加1.1mol发烟硝酸，进行反应。本发明的优点在于：液废排放减少，且固体酸能循环利用，实现了资源化再生利用；氯化芳烃转化率达到了99%以上。

Description

一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法
技术领域
本发明涉及一种用固体酸催化硝化氯化芳烃的方法，特别涉及一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法。
背景技术
固体超强酸因其特殊的晶相结构和表面特性及高比表面积使其具有许多重要的催化特性,某些经特殊处理得到的金属氧化物(如ZrO2、TiO2、Fe2O3等)负载SO4 2-后可以成为固体超强酸。
有关SO4 2-/ZrO2系列固体超强酸的研究和应用报道较多，夏勇德等报道用(NH4)2S2O8浸渍无定形Zr(OH)4可制备超强酸性和催化活性比SO4 2-/ZrO2更强的新型固体超强酸S2O8 2-/ZrO2。
目前，国内外生产2,5-二氯硝基苯是利用硝酸或硝酸、硫酸组成的混酸法，但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高；此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，废酸又很难回收利用，而且产品纯度不高。
传统的反应体系采取滴加浓硫酸或硝酸、硫酸组成的混酸法，利用搅拌釜搅拌反应时间长，反应不完全，收率低。
针对工业上采用的传统混酸硝化法所存在的对设备腐蚀严重、可造成环境污染及对二氯苯选择性过低等问题，分别讨论了各种固体酸和酸性离子液体对二氯苯硝化的催化作用。
固体酸和离子液体催化有机合成反应是化学化工领域的研究热点之一；在反应体系中加入合适的固体酸和离子液体催化剂，可以提高反应的收率和选择性；对二氯苯硝化是非常重要的精细有机合成反应，将固体酸和酸性离子液体催化剂应用于芳烃的选择性硝化，是正在兴起的绿色化学合成技术之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对环境无污染，且能提高反应的收率和选择性的固体酸催化硝化对二氯苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法，其创新点在于，包括如下步骤：
（1）在通风橱中用四氟烧杯配置0.3mol/L的氧氯化锆溶液，加入适量的HF，充分搅拌，待完全溶解后移入恒压滴液漏斗中待用；
（2）在通风橱中配置1.0mol/L的苯膦酸溶液；
（3）将氧氯化锆溶液缓慢滴加到苯膦酸水溶液中，保温；
（4）保温后抽滤，抽滤后得到的固体继续水洗抽滤，直至最后一次滤液的Cl-浓度不变，最后得到的滤渣在烘箱中烘烤；
（5）取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入1～3g固体酸催化剂；
（6）缓慢滴加1.1mol发烟硝酸，进行反应。
进一步地，所述步骤（3）的滴加温度控制在48～52℃，保温温度为70～85℃，保温时间为4h。
进一步地，所述步骤（4）的烘烤温度为105℃，烘烤时间为8h。
进一步地，所述步骤（6）的反应温度为60～85℃，反应时间为3～9h。
本发明的优点在于：
（1）本发明制备的固体酸代替了原有的混酸处理，不但有利于减少液废的排放，而且固体酸能够循环利用，实现资源化再生利用的目的；
（2）固体酸催化硝化氯化芳烃的方法简化了处理工艺，条件易于控制，适用范围广，处理效果佳，成本低，操作简单；
（3）通过本发明方法的处理，氯化芳烃转化率达到了99%以上。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入1g固体酸催化剂；
再加入1.1mol发烟硝酸进行搅拌反应，反应温度为75～85℃，搅拌9小时。
下表是实施例1中对二氯苯在各时间段内的转化率：
结论：由上表可以看出，对二氯苯的最大转化率为99%。
实施例2
取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入2g固体酸催化剂；
再加入1.1mol发烟硝酸进行搅拌反应，反应温度为75～85℃，搅拌6小时。
下表是实施例1中对二氯苯在各时间段内的转化率：
结论：由上表可以看出，对二氯苯的最大转化率为99%。
实施例3
取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入3g固体酸催化剂；
再加入1.1mol发烟硝酸进行搅拌反应，反应温度为75～85℃，搅拌3小时。
下表是实施例1中对二氯苯在各时间段内的转化率：
结论：由上表可以看出，对二氯苯的最大转化率为99%。
制备上述实施例1～3中固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：
（1）在通风橱中用四氟烧杯配置0.3mol/L的氧氯化锆溶液，加入适量的HF，充分搅拌，待完全溶解后移入恒压滴液漏斗中待用；
（2）在通风橱中配置1.0mol/L的苯膦酸溶液；
（3）将氧氯化锆溶液在48～52℃缓慢滴加到苯膦酸水溶液中，保温70～85℃，且保温4h；
（4）保温后抽滤，抽滤后水洗固体，直至最后一次洗涤液的Cl-浓度不变，固体滤渣则在105℃的烘箱中烘烤8h，烘烤后即得固体酸催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种固体酸催化硝化对二氯苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在通风橱中用四氟烧杯配置0.3mol/L的氧氯化锆溶液，加入适量的HF，充分搅拌，待完全溶解后移入恒压滴液漏斗中待用；
（2）在通风橱中配置1.0mol/L的苯膦酸水溶液；
（3）将氧氯化锆溶液缓慢滴加到苯膦酸水溶液中，保温；
（4）保温后抽滤，抽滤后得到的固体继续水洗抽滤，直至最后一次滤液的Cl-浓度不变，最后得到的滤渣在烘箱中烘烤,得到固体酸催化剂；
（5）取1mol对二氯苯，70℃加热直至对二氯苯完全熔化，然后加入步骤（4）的固体酸催化剂1～3g；
（6）缓慢滴加1.1mol发烟硝酸，进行反应。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化硝化对二氯苯的方法，其特征在于：所述步骤（3）的滴加温度控制在48～52℃，保温温度为70～85℃，保温时间为4h。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化硝化对二氯苯的方法，其特征在于：所述步骤（4）的烘烤温度为105℃，烘烤时间为8h。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化硝化对二氯苯的方法，其特征在于：所述步骤（6）的反应温度为60～85℃，反应时间为3～9h。
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