CN101092332A - 一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法，以甲苯为原料，以H2O2为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为催化剂载体，铁盐为活性组分，在0－75℃反应3－11小时，获得甲基苯酚。本发明中，甲苯的转化率达28％以上，甲酚的总收率达22％以上(邻甲酚的收率达13％，对甲酚的收率达9％)，甲苯生成甲酚的选择性达80％以上。本发明在常温常压下反应，使用粒状活性炭载体，催化剂容易回收重复利用，整个过程对环境友好，操作简便易行。

Description

一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法
一技术领域
本发明涉及催化氧化制备甲基苯酚的方法。
二背景技术
甲基苯酚是重要的精细化工原料，分为邻甲基苯酚、对甲基苯酚和间甲基苯酚，均广泛应用于化工染料和医药卫生等领域。
天然的甲基苯酚来源于煤焦油的分离，但工艺复杂且产量有限，不能满足实际需求，因此工业上发展了多种制法，主要是：甲苯磺化碱熔法、重氮化水解法、甲苯氯化水解和苯酚烷基化法等(杨华，甲基苯酚的开发与市场前景，精细化工原料及中间体，2005，(8)：25-29；吕咏梅，邻甲基苯酚的生产与发展，浙江化工，2002，(33)：31-32)。这些方法的主要制备过程和存在的缺点是：1)甲苯磺化碱熔法是通过浓硫酸与甲苯反应，产物再与熔融的烧碱反应制得甲基苯酚，因此污染重、设备腐蚀大；2)重氮化水解法是将邻甲苯胺在硝酸中重氮化水解得甲基苯酚，污染重、设备腐蚀大，同时，邻甲苯胺又是用混酸(硫酸+硝酸)与甲苯反应后，再经还原而来，同样存在污染重、设备腐蚀大；3)甲苯氯化水解法是用氯气与甲苯反应，再在高温下与熔融烧碱反应制得甲基苯酚，存在产物质量不高、污染大、设备腐蚀严重等问题；4)苯酚的烷基化法，是以苯酚和甲醇为原料，以金属氧化物为催化剂，在400℃左右的气相条件进行，对反应装置的要求高，且需要氮气保护，联产2，6-二甲基苯酚(刘智友，王晓光，熊前政等，工业催化，2000，8(1)：38-42)。
文献(季东，闫亮，任通，索继栓；分子催化，18(3)：198-202)以FeZSM-5为催化，N2O为氧化剂，甲苯为原料，在400℃，甲苯∶N2O为1∶4，空速为8000mL·h·g的条件下催化氧化甲苯制备甲基苯酚，得到12.6％的甲苯转化率，生成甲基苯酚的选择性为33.0％。
文献(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，215：81-87)采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂(未进行负载)，以H2O2为氧化剂，甲苯为原料，1∶1体积比的乙腈与二氯甲烷为反应介质，在20℃下，一步催化氧化甲苯得甲基苯酚，产物中甲基苯酚选择性为62％，需要大量过量的甲苯(催化剂/H2O2/甲苯＝1/20/3000)，因此甲苯的转化率很低；因为没有固载催化剂，催化剂分离难。
文献(Daniele Bianchi et al.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，2004-2005：419-424)报道，在37℃下，以溶解的Fe2SO4为催化剂，以H2O2为氧化剂，甲苯为原料，以油水混合物为反应介质(下层水相由Fe2SO4、CF3COOH、H2O2等组成，上层油相由甲苯与乙腈组成，反应时通过高速搅拌使油水混合接触得以反应)，4.0小时后反应完成，停止搅拌，油水分离，上层油中主要为产物，下层水中主要为催化剂，生成甲基苯酚的选择性为65％，油中的催化剂难以分离出来，甲苯的转化率约为5％左右。
文献(Hassan Hosseini Monfared et al，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，217：161-164)报道，使用Al2O3负载Fe3+为催化剂，搅拌条件下，以乙腈为溶剂，以H2O2为氧化剂，60℃下反应，甲苯转化率达为22％，甲基苯酚的收率为16％，甲基苯酚的选择性为72.6％，反应需要搅拌，30℃时反应很难进行。
活性炭是除分子筛和氧化铝之外，第三个具有高比表面的优良载体，此外，活性炭还具有的特点是：1)价廉、易得；2)对铁、铜等各种金属离子有很强的吸附力，已用于吸附脱除或回收铁、铜等各种金属离子；3)活性炭表面有各种基团，已经证明：这些基团在活性炭的各种功能中起着重要甚至决定性的作用；4)活性炭本质上是亲油的，对有机化合物，特别是对芳香烃类具有很强的吸附。
三发明目的
本发明的目的是提供一种由甲苯催化合成甲基苯酚的简便方法，以改变已有技术中甲苯转化率和甲基苯酚选择性较低、环境污染大、能耗高、反应设备要求高和操作难以进行的缺点。
四本发明的技术方案
以甲苯为原料，H2O2为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为催化剂载体，铁盐为活性组分，其中的铁盐是：(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3。铁离子的负载量为0.08-0.57mmol/g，30％的H2O2与甲苯的体积比为2-10，反应时间3-11小时，反应温度控制在0-75℃之间。
本发明的具体步骤
第一步，预处理活性炭：将粒径为40-80目市售的煤质活性炭用去离子水洗净，并除去浮炭，然后在400℃的马弗炉中处理1-3小时；或使用1-15.0mol/L的硝酸在15-25℃浸泡2天，然后用去离子水洗3-5次，在110℃烘干；
第二步，负载铁盐：在15-25℃，用浓度为0.10-0.70mol/L的铁离子溶液浸泡活性炭0.5小时(所用溶液刚好将活性炭浸泡)，然后吸出液体水分，在110℃的烘箱中烘干，制得活性炭载铁催化剂；
第三步，制备甲基苯酚：将甲苯、活性炭载铁催化剂加入到乙腈溶剂中，然后加入30％的H2O2，反应完成后，过滤分离出产物，得邻甲基苯酚和对甲基苯酚的混合产品。
反应所得甲苯的转化率在6.8-28.9％之间，甲基苯酚的收率在9.7-22.5％之间，甲基苯酚的选择性在75.4-100％之间。铁离子的负载量以0.1-0.4mmol/g为最好，H2O2与甲苯的体积比最好在4-6之间，反应温度最好在15-45℃之间，反应时间最好在4-9小时。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
1)本发明得到较好结果：甲苯转化率达28.2％，邻甲基苯酚的收率达13％，对甲基苯酚的收率达9％时(甲基苯酚的总收率达22％)，此时，甲苯生成甲基苯酚的选择性也高，可达80-100％。
2)使用粒状活性炭载体，催化剂容易回收，可以重复使用。活性炭之所以具有不同于Al2O3载体的催化活性，可能是由于一方面活性炭本质是亲油的，有利于反应底物甲苯的吸附；另一方面，活性炭经400℃或硝酸处理后，表面的酸性官能团为催化反应提供了其需要的微酸性环境，有利于催化反应的进行。
3)反应使用绿色氧化剂H2O2，制备过程无污染产生，从而达到了清洁的生产要求。
4)反应在常压或低温(15-45℃)下进行，反应物料甲苯、H2O2和催化剂一次加入，无需对反应进行特殊保护，无需搅拌，因此，能耗小，反应容易操作。
五实例
实例1
在30℃恒温水浴中，向盛有20mL乙腈的锥形瓶中，加入1.0mL甲苯和负载Fe2(SO4)3的催化剂0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，反应即开始进行，7h以后，以加入的甲苯为基准计算，邻甲基苯酚收率为13％，对甲基苯酚收率为9％，甲基苯酚的总收率达22％，甲苯转化率为28％，甲苯生成甲基苯酚的选择性为80％。另外有少量苯甲醛、苯甲醇等生成。
实例2
H2O2用量对甲基苯酚产率的影响
恒温在30℃，分别向盛有20mL乙腈的三个锥形瓶中，各加入1.0mL甲苯和0.5g负载0.3mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化剂，然后分别加入2.0、6.0和10.0mL H2O2(30％)，反应开始进行，7.0h以后，结果如下表
过氧化氢用量，mL     2.0     6.0     10.0
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     9.7100     2280.8     19.475.4
实例3
温度的影响
向分别恒温在0、45和75℃的三个锥形瓶，分别盛加入20mL 乙腈，再各加入1.0mL 甲苯、0.5mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化剂0.5g和6.0mL H2O2(30％)，7.0h以后，结果如下表
温度，℃     0     45     75
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     15.290.1     21.379.8     14.678.4
实例4
铁离子负载量的影响
恒温在30℃，在三个盛有20mL乙腈的锥形瓶中，分别加入1.0mL甲苯和0.5g负载Fe2(SO4)3量分别为0.08、0.30和0.57mmol/g的催化剂，然后加入6.0mL H2O2(30％)，9.0h以后，结果如下表
负载Fe2(SO4)3量，mmol/g     0.08     0.30     0.57
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     6.898.6     22.280.3     16.681.5
实例5
铁盐
在四个盛有20mL乙腈的锥形瓶中，分别加入1.0mL甲苯和0.5g负载：(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3的量为0.3mmol/g的催化剂，然后加入6.0mL H2O2(30％)，恒温在45℃，6.0h以后，结果如下表
  铁盐   (NH4)2Fe(SO4)2   Fe2(SO4)3   Fe(NO3)3     FeCl3
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     22.680.1     22.481.2     21.580.3     20.179.8
实例6
催化剂的重复使用性
恒温在45℃，在盛有20mL乙腈的锥形瓶中，加入1.0mL甲苯和负载0.15mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化剂0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，7.0h以后，过滤分离出催化剂，然后重复加入反应物料，如此三次重复，结果如下表
  循环     1     2     3     4
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     22.280.1     22.980.5     21.879.4     21.578.6
实例7
反应时间的影响
恒温在30℃，在盛有20mL乙腈的锥形瓶中，加入1.0mL甲苯和负载0.4mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化剂0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，分别反应0.5、7.0和10h以后，结果如下表
反应时间，小时     0.5     7.0     10.0
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     7.390.1     22.280.5     20.777.3
实例8
硝酸氧化处理活性炭
分别在三个各装有10g活性炭中，加入的20mL浓度分别为1、10和15mol/L的硝酸，浸泡2天后，洗净烘干，活性炭经负载0.3mmol/g的Fe2(SO4)3后，按实例1进行反应，结果如下表
硝酸浓度，15mol/L     1     10     15
甲基苯酚的收率，％甲基苯酚的选择性，％     20.681.3     22.580.5     19.679.8

Claims (4)

1一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法，以甲苯为原料，以H2O2为氧化剂，乙腈为反应介质，铁盐为活性组分，其中的铁盐是：(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3，其特征在于：以活性炭为催化剂载体，铁离子的附载量为0.08-0.57mmol/g，30％的H2O2与甲苯的体积比在2-10之间，反应时间3-11小时，反应温度0-75℃之间，具体的步骤为：
1)预处理活性炭：将粒径为40-80目市售的煤质活性炭用去离子水洗净，并除去浮炭，然后在400℃的马弗炉中处理1-3小时，或使用1-15.0mol/L的硝酸在15-25℃浸泡2天，然后用去离子水洗3-5次，在110℃烘干；
2)负载铁盐：在15-25℃，用浓度为0.10-0.70mol/L的铁离子溶液浸泡活性炭0.5小时(所用溶液刚好将活性炭浸泡)，然后吸出液体水分，在110℃的烘箱中烘干，制得活性炭载铁催化剂；
3)制备甲基苯酚：将甲苯、活性炭载铁催化剂加入到乙腈溶剂中，然后加入30％的H2O2，反应完成后，过滤分离出产物，得邻甲基苯酚和对甲基苯酚的混合产品。
2按权利要求1的方法，其特征在于铁离子的负载量为0.1-0.4mmol/g。
3按权利要求1的方法，其特征在于H2O2与甲苯的体积比在4-6之间。
4按权利要求1的方法，其特征在于反应温度在15-45℃之间，反应时间在4-9小时。
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