CN101786943A - 甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法。在本发明的甲酚催化合成方法中，选用钛硅分子筛和硅藻土组成的复合型催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系，反应在液固两相中进行。催化剂中的钛硅分子筛具有MFI结构，硅藻土采用特定的化学方法进行改性处理，同时采用稀土元素对催化剂进行改性，从而使催化剂对甲苯一步羟基化制备甲酚的反应具有更高的催化性能。该反应工艺具有甲酚产物的选择性高，在甲酚产物中邻甲酚/对甲酚的摩尔比可以达到1.3～1.4，过氧化氢有效利用率高，反应条件温和，工艺过程简单安全，对环境友好等特点，为甲酚的制备提供了一种经济的和绿色化的方法。

Description

甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法

技术领域

本发明涉及甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法及工艺，在本催化合成方法中，选用钛硅分子筛和硅藻土制备的复合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，在固定床反应器体系中进行，反应结束后，催化剂无需拆卸、分离就可以原位再生和反复使用，从而大大降低了甲酚的制备成本。

技术背景

甲酚是一类重要的精细化工中间体，包括三种同分异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚。甲酚广泛应用于医药、农药、香料、染料、涂料、阻聚剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶助剂、燃料添加剂、饲料添加剂和合成材料等领域。

甲酚的传统制备方法一是天然分离法，就是从煤焦油中分馏出甲酚，其中邻甲酚10％～13％，间甲酚14％～18％，对甲酚9％～12％，二甲酚13％～15％，该方法存在资源有限，加之工艺过程复杂等缺点；二是化学合成方法，主要有甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法等。在这些传统的甲酚生产工艺中，普遍存在工艺路线长，反应步骤多，设备严重腐蚀，其中有的合成方法存在原子利用率不高，甚至环境污染严重等问题。

芳香烃的直接羟基化是合成酚类化学品的最佳途径，在催化剂和过氧化氢的作用下，将芳环C-H键活化后接上一个羟基，只需一步反应就可以将原料转化为产物，这是一个绿色的化学反应过程。

迄今为止，人们对于甲苯一步催化氧化制甲酚的研究较少，从氧化剂来看，主要为氧化亚氮(N₂O)和过氧化氢(H₂O₂)，主要的副产物均是对环境无害的N₂、H₂O等，反应的原子经济性很高，符合清洁生产的要求。

以N₂O为氧化剂时，甲酚收率和甲苯选择性均较高，但反应温度高、能耗高，且气态氧化剂N₂O的生产、储存和使用均不方便，又没有成熟的原位生产技术，因此生产成本较高，使其工业化应用受到了限制。与N₂O氧化剂相比，H₂O₂氧化剂的价格便宜，运输方便，尤其是H₂O₂的廉价合成技术正在世界各国竞相开展并取得了很多成果，有望从根本上避免H₂O₂的存储运输问题。H₂O₂用于羟基化反应的催化剂体系研究也十分活跃，如苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚等，因此该法具有很好的工业应用前景。甲苯直接用过氧化氢催化氧化制备甲酚被认为是最有希望取代传统生产方法的一种清洁生产方法。

MFI结构的钛硅分子筛，在以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，具有优越的催化性能，它可以用于烯烃环氧化、环已酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应中，具有反应选择性高，反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好等特点，被称为21世纪环境友好工艺。

用过氧化氢为氧化剂，在间隙式催化反应釜中，在催化剂的作用下，可以将甲苯一步氧化为甲酚及其他氧化产物。文献(R.Kumar，et al.，Catal.Today.1999，49：185-191；Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，8657-8664)报道了TS-1分子筛为催化剂，H₂O₂为氧化剂，在水相-有机相-催化剂固相三相间隙式催化反应体系中进行甲苯一步氧化制甲酚，80℃反应8小时，H₂O₂的有效利用率小于40％，产物中邻甲酚/对甲酚在0.35～0.5。该反应过程是在液-液-固三相中进行，存在反应效率低，邻甲酚选择性低等缺点。

文献(V.I.Parvulescu，et al.，J.Mol.Catal.A：Chem.1999，140：91-105)报道了用Na-GeX作催化剂时主要产物为对甲酚，也有25～40％的侧链氧化物；用H-GeX为催化剂时产物主要以侧链氧化为主，也有15～30％的甲酚；将GeX进行硫酸化处理后，甲苯的转化率大幅增加，但产物全部是侧链氧化物。

文献(K.Bahranowski，et al.，Appl.Clay Sci.2001，18：93-101)报道了用含铜的[(Zn_1-yCu_y)_1-xAl_x(OH)₂](NO₃)_x·nH₂O(其中x＝0.33，0.6≤y≤1，n＝0.5)层柱状化合物为催化剂在60℃反应时，产物中70％为甲酚，30％为侧链氧化物，研究发现催化活性主要来自于隔离态的铜物种，聚集态的铜物种不仅没有活性，反而加快了双氧水的无效分解。

文献(Athilakshmi B，et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.1998，113：301-309)报道了用杂多化合物为催化剂，产物中既有甲酚产物也有侧链氧化产物，钒元素取代的杂多酸具有更高的催化活性。

文献(V.Parvulescu，et al.，Catal.Today.2003，78：477-485)报道了用V、Nb、V-Ti和Nb-Ti改性的MCM-41为催化剂，分别研究了对芳香烃氧化反应的催化活性，研究发现V改性的MCM-41催化剂能提高甲苯的转化率。

由于钛硅分子筛的合成成本较高，要使得甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法得到大规模应用，只有在催化剂的回收利用率较高的情况下才有实用意义。通常水热合成制得的钛硅分子筛具有较好的催化活性，但其粒径小(0.1-5μm)，直接用于液相催化反应回收难度大，也不能满足工业装置对催化剂强度、寿命、形状等方面的要求。为了解决这一问题，将钛硅分子筛负载化或成型制成球状或不规则颗粒，使其具有较好的强度，从而可以直接在固定床、移动床或催化精馏装置中使用。同时将钛硅分子筛负载化后，还可以有效利用分子筛组分，降低钛硅分子筛的使用成本；通过载体的孔道结构改善反应物和产物在催化剂中的扩散速度，改善钛硅分子筛催化剂对产物的形状选择性，如在苯酚羟基化反应中，体现在邻、对苯二酚的比例；在甲苯羟基化反应中，体现在邻、对甲酚的比例。

众所周知，固定床反应过程可应用于大规模连续生产，催化剂无需分离和拆卸就可以原位再生，可以有效降低工业化应用的成本，因此本发明的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法是专门针对连续式的固定床反应体系而设计的。

发明内容

本发明的目的是为了克服传统甲酚生产方法中存在的不足，提供一种使用固定床反应器能连续化生产的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法。通过使用本发明的甲酚合成方法，可以取得高的过氧化氢的有效利用率，高的甲酚选择性，在生成的甲酚产物中，邻甲酚的浓度要明显高于对甲酚。

本发明中所采用的催化剂是由MFI结构钛硅分子筛与经特定的化学方法处理后的硅藻土复合而成，用改性后的硅藻土与钛硅分子筛制备的催化剂用于在固定床反应器中催化甲苯羟基化反应，催化活性和选择性有了明显的提高；反应中所用的溶剂为丙酮，能回收重复利用；所用的氧化剂是过氧化氢，对环境无污染；反应在常压低温条件下进行，反应条件温和，易于操作控制。本发明的甲酚合成工艺与传统的甲酚制备工艺相比，具有如下优点：(1)反应在催化剂作用下一步完成，工艺简单；(2)经特定化学方法处理后的硅藻土与钛硅分子筛制备而成的复合催化剂，催化性能优异，成型后的催化剂具有一定的机械强度，反应后易于从反应器分离、回收和再生；(3)固定床反应过程具有比间歇反应器不可比拟的优势，可用于大规模连续生产。因而本发明的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法是一种经济的、环境友好的和适合于工业化应用的方法。

本发明的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成过程为：采用管径为15毫米的玻璃反应器，催化剂置于反应器的恒温区域，当反应器预热至所需的温度后，将甲苯、H₂O₂水溶液和溶剂混合物通过计量泵从反应器的底部输入反应器，反应产物从反应器顶部收集后在气相色谱仪上进行分析，分析结果采用校正面积归一化法进行计算，原料及产物中的H₂O₂浓度采用碘量法测定。反应方程式如下所示：

反应产物主要为邻甲酚、对甲酚，副产物为对苯甲醇和苯甲醛。甲苯转化率、H₂O₂转化率、甲酚选择性和H₂O₂有效利用率按下式计算：

甲苯转化率： $X_{\mathrm{toluene}}=\frac{n_{\mathrm{toluene}}^0-n_{\mathrm{toluene}}}{n_{\mathrm{toluene}}^0}$

H₂O₂转化率： $X_{H_2{O}_2}=\frac{n_{H_2{O}_2}^0-n_{H_2{O}_2}}{n_{H_2{O}_2}^0}$

甲酚选择性： $S_{\mathrm{cresol}}=\frac{n_{o-\mathrm{crsol}}+n_{p-\mathrm{cresol}}}{n_{o-\mathrm{cresol}}+n_{p-\mathrm{cresol}}+n_{\mathrm{BDH}}+n_{\mathrm{BAH}}}$

H₂O₂有效利用率： $U_{H_2{O}_2}=\frac{n_{o-\mathrm{cresol}}+n_{p-\mathrm{cresol}}}{n_{H_2{O}_2}^0\×X_{H_2{O}_2}}$

n⁰和n分别代表各物质反应前后的摩尔量，o-cresol、p-cresol、BDH、BAH分别代表邻甲酚、对甲酚、苯甲醛和苯甲醇。

本发明的催化剂由钛硅分子筛和改性后的硅藻土复合而成，其中钛硅分子筛占总催化剂重量的10～80％。

所说的MFI结构的钛硅分子筛的化学式为：xTiO₂·(1-x)SiO₂，其中x以摩尔比计，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范围为0.003～0.1。

所说的硅藻土的改性方法，包括用化学方法进行预处理和高温热处理。所谓的化学处理是用硫酸和氢氟酸的混合酸溶液进行处理，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后在空气中进行焙烧。具体包括如下步骤：

将10～30g硅藻土原土置于200mL圆底烧瓶中，将硫酸、氢氟酸和去离子水按“硫酸/氢氟酸/去离子水(重量比)＝20～50g/0～20g/40～60g”比例配制成混合酸溶液，然后将混合酸与硅藻土混合；瓶口配冷凝回流装置，用油浴加热，磁力搅拌，加热至回流，保持温度回流1～12h后冷却至室温；结束后，用去离子水洗涤至中性，滤饼在80～150℃的空气中干燥1～24h，最后在空气和高温下进行焙烧。

经过化学方法预处理后的硅藻土的高温热处理方法是，从室温开始以5～15℃/min的速率程序升温至800～1200℃，保持2～14h。

催化剂的成型方式是，将改性处理后的硅藻土和钛硅分子筛按“硅藻土/钛硅分子筛＝0.1g～4g/1g”的重量比例机械混合均匀，压片、破碎至10～80目，优选20～40目。

为了提高催化剂的性能，可以用稀土氧化物对钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂进行改性处理，稀土氧化物可以选用氧化铈、氧化镧或氧化镨，优选氧化镧；可以使用浸渍方法负载到催化剂上，具体包括如下步骤：

将硝酸镧溶解在去离子水中，将钛硅分子筛/硅藻土催化剂颗粒浸入其中，浸渍时间2～10h，干燥后以程序升温的方式进行焙烧，从室温用1～14h升至300～900℃，然后在此温度下保持1～24h，得到稀土氧化物改性的钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂。

本发明中甲酚制备方法中，溶剂选用丙酮，甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝1/0.5～4.5，反应温度为50～70℃，优选60℃，甲苯/丙酮(质量比)为1/2.5～5.5，质量空速为4.0～8.0h^-1。

本发明的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法，由于使用钛硅分子筛/硅藻土复合型催化剂，反应可以在常压低温度下进行，反应条件温和，操作易于控制；由于采用了固定床反应系统，可以进行连续化操作；由于采用了共溶剂的方法，使得过氧化氢的有效利用率明显提高和产物的邻甲酚浓度明显增加；由于采用了经过特殊的化学方法对硅藻土进行了预处理，使钛硅分子筛/硅藻土对甲苯一步羟基化反应制备甲酚反应具有优异的催化性能。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将未经过处理的硅藻土以250℃/h的升温速率从室温升至1000℃，并在此温度下保持12h。将3.6g MFI钛硅分子筛与5.4g经高温焙烧后的硅藻土混合均匀，压片成型，破碎至20～40目。

甲苯一步羟基化反应在内径为15mm的固定床玻璃反应器中进行，催化剂用量7g，置于反应器恒温段，两端填充碎瓷片，当反应器预热至60℃后，将甲苯、H₂O₂(30％)及丙酮的混合液通过计量泵由反应器的底部输入反应器，其中：甲苯/丙酮(质量比)＝1/3，甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝0.92/1，反应质量空速为5.0h^-1；从第一滴液体流出开始计时，反应稳定1h后取样分析，反应结果见表1。

【实施例2】

与实施例1不同的是原料混合液的组成。在本实施例中，甲苯/丙酮(质量比)＝1/3.5，甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝0.69/1。反应结果见表1。

【实施例3】

与实施例1不同的是原料混合液的组成。在本实施例中，甲苯/丙酮(质量比)＝1/4，甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝0.57/1。反应结果见表1。

【实施例4】

与实施例1不同的是原料混合液的组成。在本实施例中，甲苯/丙酮(质量比)＝1/4.5，甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝0.47/1。反应结果见表1。

表1.实施例1～4的甲苯一步羟基化反应的结果

【实施例5】

将25g硅藻土至于200mL单口烧瓶中，加入100mL40％(重量)硫酸，瓶口装配冷凝回流装置，在油浴中加热至100℃，搅拌6h后冷却至室温，过滤，用80～100℃的去离子水洗涤三遍，再用100mL无水乙醇洗涤，过滤，滤饼在100℃烘箱中干燥14h后，以250℃/h的升温速率从室温升至1000℃，并在此温度下保持4h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例6】

与实施例5不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至8h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例7】

与实施例5不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至12h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例8】

与实施例5不同之处是：酸处理溶液为H₂SO₄与HF的混合溶液，H₂SO₄与HF质量比为9比1，(H₂SO₄+HF)的重量浓度为40％。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例9】

与实施例8不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至8h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例10】

与实施例8不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至12h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例11】

与实施例5不同之处是：酸处理溶液为H₂SO₄与HF的混合溶液，H₂SO₄与HF质量比为8比2，(H₂SO₄+HF)的重量浓度为40％。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例12】

与实施例11不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至8h。催化剂评价条件见实施例1，评价结果见表2。

【实施例13】

与实施例11不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至12h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例14】

与实施例5不同之处是：酸处理溶液为H₂SO₄与HF的混合溶液，H₂SO₄与HF质量比为7比3，(H₂SO₄+HF)的重量浓度为40％。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例15】

与实施例14不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至8h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

【实施例16】

与实施例14不同之处是：酸处理后的硅藻土在1000℃的焙烧时间延长至12h。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表2。

表2.实施例5～16的甲苯一步羟基化反应的结果

【实施例17】

与实施例13的不同之处是：将20～40目的催化剂8g浸渍在含0.1063g La(NO₃)₃·6H₂O的20毫升去离子水中，静置6h后，在110℃烘箱中干燥12h，将干燥的催化剂以程序升温方式，从室温升至550℃后焙烧6h，制得含0.5％(重量)La₂O₃的改性催化剂。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表3。

【实施例18】

与实施例13的不同之处是：将20～40目的催化剂8g浸渍在含0.1462g Zn(NO₃)₂·6H₂O的20毫升去离子水中，静置6h后，在110℃烘箱中干燥12h，将干燥的催化剂以程序升温方式，从室温升至550℃后焙烧6h，制得含0.5％(重量)ZnO的改性催化剂。催化剂评价条件见实施例3，评价结果见表3。

表3.实施例17～18的甲苯一步羟基化反应的结果

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法，其特征在于使用过氧化氢水溶液为氧化剂，选用钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂，在连续式固定床反应器催化反应体系中进行，在获得的甲酚产物中，邻甲酚/对甲酚的摩尔比可以达到1.3～1.4，过氧化氢的有效利用率大于90％。

2.根据权利1所述的钛硅分子筛/硅藻土的催化剂，其特征是钛硅分子筛具有MFI结构，它的化学式为：xTiO₂·(1-x)SiO₂，其中x以摩尔比计，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范围为0.003～0.1；硅藻土是经过特定的化学方法处理和高温热处理后获得的；在钛硅分子筛/硅藻土的复合催化剂中，其组成为：

钛硅分子筛的重量百分含量为20～90％；

硅藻土的重量百分含量为10～80％；

稀土氧化物的重量百分含量为0～2％。

3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛/硅藻土催化剂，其特征在于催化剂是具有一定的机械强度和形状的颗粒，可以直接用在固定床反应器中使用。

4.根据权利要求1所述的对硅藻土处理的特定的化学方法，其特征是用硫酸和氢氟酸的混合酸溶液进行处理，具体包括如下步骤：

将硫酸、氢氟酸、去离子水按照“硫酸/氢氟酸/去离子水＝20～50g/0～20g/40～80g(重量比)混合配制成混合酸溶液，然后将混合酸与一定量的硅藻土混合，加热到回流的条件下进行改性处理，回流时间1～12h；处理结束后，去离子水洗涤至中性，滤饼在80～200℃的空气中干燥1～24h。

5.根据权利要求1所述的硅藻土的高温热处理，其特征是对经过化学处理后的干燥的硅藻土，从室温开始以5～15℃/min的速率程序升温至800～1200℃，保持2～14h。

6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂中的稀土氧化物，可以选用氧化铈或氧化镧或氧化镨，优选氧化镧；可以使用浸渍方法负载到催化剂上，具体包括如下步骤：

将硝酸镧溶解在去离子水中，将钛硅分子筛/硅藻土催化剂颗粒浸入其中，浸渍时间2～10h，在空气中干燥后以程序升温的方式进行焙烧，从室温用1～14h升至300～900℃，然后在此温度下保持1～24h，得到氧化镧改性的钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂。

7.根据权利要求1所述的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法，其特征是使用连续式的固定床反应器体系，反应在液固两相中进行，具体方法是：

采用直管式固定床反应器，催化剂置于反应器的恒温段，当反应器预热至所需的反应温度后，将甲苯、H₂O₂和溶剂的混合物通过计量泵从反应器的底部输入反应器，反应产物由反应器顶部收集。

8.根据权利要求7所述的甲酚合成方法中，所述的反应温度为50～70℃，优选60℃；所述的溶剂，可以选用丙酮、甲醇、乙腈、1.4-二氧六环中的一种，优选为丙酮；甲苯/H₂O₂(摩尔比)＝1/0.5～4.5；甲苯/丙酮(质量比)为1/2.5～5.5；质量空速为4.0～8.0h^-1。