CN106311337A - 一种甲苯羟基化制甲酚的催化剂及制备方法 - Google Patents

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杨忠林
金汉强
李玉杰
孙盛凯
丁红霞
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Abstract

本发明公开了一种甲苯羟基化制甲酚的催化剂及制备方法。该方法是以活性炭为载体，采用浸渍法先将有机钠盐负载到活性炭表面，然后加入无机铁盐溶液进行浸渍，部分无机铁盐与有机钠盐反应生产不溶性有机铁盐，过量的无机铁盐和产生的有机铁盐固定到活性炭载体上，制备出负载型有机-无机复合型铁盐催化剂。该催化剂制备方法简单，具有有机-无机双重属性，可以强化两相间的传质，用于甲苯羟基化制甲酚具有催化反应条件温和、选择性好、催化剂与产物易分离等特点。

Description

一种甲苯羟基化制甲酚的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯羟基化制甲酚的催化剂及制备方法，特别涉及用于甲苯与H2O2催化反应制甲酚催化剂的制备方法。
背景技术
甲酚有三种异构体，即邻、间、对甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作农药、医药、合成树脂、染料、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料。
甲苯羟基化法是利用甲苯为原料，H2O2为氧化剂，在催化剂作用下一步催化羟基化制甲酚。该法以分子氧为氧源，可以大大减少废水排放，增加环境效益和经济效益，是一种非常有前景的绿色催化合成方法。
甲苯结构中含有两种不同类型的C-H 键：苯环C-H 键和侧链C-H键。由于苯环C-H键键能（约435 kJ/mol）较侧链C-H键键能（约380~415 kJ/mol）高，使得在甲苯的氧化过程中，侧链氧化反应往往优先于苯环的羟基化反应发生，得到的主要产物是侧链氧化产物苯甲醛和/或苯甲酸，而不是甲酚。因此，开发高选择性催化剂，实现温和条件下甲苯分子中苯环C-H键的优先活化，并抑制甲酚的深度氧化，是实现甲酚一步合成反应中的关键科学问题。
现有文献中提到的甲苯羟基化制甲酚的催化剂有活性炭载铁催化剂、TS-1分子筛、MCM-41或杂多化合物催化剂等。
文献（Monfared H H and Amouei Z, Journal of Molecular Catalysis A:chemical, 2004. 217: 161-164.）使用Al2O3负载Fe3+为催化剂，乙腈为溶剂，H2O2为氧化剂，60℃搅拌下反应，甲苯转化率为22%，甲酚收率为16%，甲酚选择性为72.6%。
文献（Balland V, Mathieu D, et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004. 215: 81-87.）采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂，H2O2为氧化剂，体积比为1:1的乙腈与二氯甲烷为反应介质，20℃下一步催化氧化制备甲酚，产物中甲酚选择性为62%。
专利CN200610021200.0公开了一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法，将粒径为40~80目市售的煤质活性炭用去离子水洗净，并除去浮炭，然后在400℃的马弗炉中处理1~3小时；或使用1~15.0mol/L的硝酸在15~25℃浸泡2天，然后用去离子水洗3~5次，在110℃烘干；得到预处理后的活性炭。在15~25℃，用浓度为0.10~0.70mol/L的铁离子溶液浸泡活性炭0.5小时，然后吸出液体水分，在110℃烘干，制得铁离子负载量为0.08-0.57mmol/g的催化剂。以甲苯为原料，以H2O2为氧化剂，乙腈为反应介质，在0~75℃反应3~11小时，获得甲基苯酚。甲苯的转化率达28%以上，甲酚的总收率达22%。所述催化剂铁离子易流失导致催化剂寿命和稳定性较差。
文献（杨世刚等. 科技资讯,2010,05:2-4.）以甲苯和双氧水为原料，在TS-1分子筛的作用下合成对甲酚的同时联产邻甲酚，通过对反应条件的优化，甲苯与H2O2摩尔比=6，反应温度75℃，反应时间5h，催化剂浓度15%，水作为溶剂条件下，甲苯的转化率可达到10.2%，H2O2效率50.5%，对甲酚的选择性达到65%。
文献（季东等.分子催化, 2004,18(3);198-202.）采用四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列Fe-ZSM-5分子筛催化剂，对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的研究，在400 ℃，甲苯:N2O为1:4，空速为8000 mL·h-1·g-1 条件下反应，甲苯转化率约为12.6%，甲酚选择性约为33.0%。
上述文献及专利中，分子筛催化剂制备过程复杂，催化剂不易回收，成本高，含铁催化剂也存在甲苯转化率和甲酚选择性低或过程复杂等缺点。
从文献及专利可以看出，以铁为活性组分的催化剂对甲苯羟基化制甲酚具有较好的活性，反应条件温和，原子经济性高，具有清洁、简单等优点，受到了越来越多的关注。如果能够在现有技术基础上进一步完善催化剂的制备，提高甲苯转化率和甲酚选择性，是推动甲酚生产技术发展的重要方向。
发明内容
针对现有甲苯羟基化制甲酚催化剂制备过程复杂，催化剂活性和选择性低、环境污染大、能耗高、设备投资高等缺点，本发明的目的在于提供一种制备过程简单、性能优越的甲苯羟基化制甲酚催化剂及制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种用于甲苯羟基化制甲酚的催化剂，该催化剂是由载体和活性组分两部分构成，载体为活性炭，活性组分为有机-无机复合型铁盐，铁盐总负载量为0.01 mmol/g~1.0mmol/g，有机铁盐与无机铁盐物质的量比为1:10~10:1。
一般地，所述无机铁盐为 (NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3；有机铁盐为十二烷基磺酸铁或十二烷基苯磺酸铁。
所述活性炭载体粒径≤0.5mm，比表面积为300~1500m2/g，灰分≤10%。
所述催化剂的制备步骤包括：（1）将活性炭浸泡在质量分数为1%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流1~10h，水洗至中性，固液分离除水，50~150℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体加入到十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍0.5~12h；（3）将无机铁盐溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍1~12h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，80~150℃干燥4~16h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。
所述无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种酸的组合。
所述无机铁盐溶液浓度为0.001mol/L~1 mol/L。
所述有机钠盐溶液浓度为0.0001 mol/L~1mol/L。
本发明的催化剂在甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应中的应用：甲苯1mL，溶剂乙腈20mL，催化剂0.5g，30%的H2O2溶液5mL，在30℃条件下反应7h，过滤分离催化剂后进行甲酚产物组成及含量分析，计算得出甲苯转化率和甲酚选择性。
与现有技术相比，本发明的特点是：
（1）有机-无机复合型催化剂有利于反应物甲苯吸附于催化剂表面，促进甲苯和H2O2两相间的传质，从而提高反应效率，缩短反应时间；
（2）不溶性有机铁盐在活性炭上的固定更稳定，减少了催化剂使用中铁离子的流失，提高了催化剂的套用稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.2mm，比表面积为1000m2/g，灰分=4.5%）浸泡在质量分数为15%的硝酸溶液中，煮沸回流4h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍6h；（3）将5mL 0.30mol/L的Fe2(SO4)3溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍6h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥5h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.55mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为3:1。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为26.8%，甲酚选择性为85.3%。
实施例2
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.2mm，比表面积为1000m2/g，灰分=4.5%）浸泡在质量分数为10%的盐酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 5mmol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍4h；（3）将5mL 0.10mol/L的Fe2(SO4)3溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍4h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥5h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.15mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为1:1。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为20.5%，甲酚选择性为91.6%。
实施例3
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.2mm，比表面积为1200m2/g，灰分=5.7%）浸泡在质量分数为40%的磷酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 2mmol/L的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍2h；（3）将5mL 0.20mol/L的FeCl3溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍4h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥8h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.31mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为1:10。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为24.2%，甲酚选择性为83.9%。
实施例4
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.35mm，比表面积为800m2/g，灰分=4.5%）浸泡在质量分数为40%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥6h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 0.5mmol/L的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍0.5h；（3）将6mL 0.01mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍1h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥8h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.015mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为2:1。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为15.7%，甲酚选择性为93.2%。
实施例5
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.2mm，比表面积为1200m2/g，灰分=5.7%）浸泡在质量分数为5%的盐酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥8h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍8h；（3）将8mL 0.30mol/L的FeCl3溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍12h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥8h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.75mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为5:1。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为26.6%，甲酚选择性为90.7%。
实施例6
催化剂的制备：（1）将活性炭（粒径=0.35mm，比表面积为800m2/g，灰分=4.5%）浸泡在质量分数为15%的硝酸和盐酸混合溶液中，煮沸回流4h，水洗至中性，固液分离除水，120℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体3g加入到50mL 10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍6h；（3）将5mL 0.20mol/L的Fe2(SO4)3溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍6h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，120℃干燥5h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。实际铁盐总负载量为0.40mmol/g，其中有机铁盐与无机铁盐物质的量比约为1.4:1。
催化性能评价：称取0.5g催化剂应用于甲苯与H2O2选择性氧化合成甲酚反应，得到甲苯转化率为22.8%，甲酚选择性为92.1%。

Claims (7)

1.一种用于甲苯羟基化制甲酚的催化剂，其特征在于该催化剂是由载体和活性组分两部分构成，载体为活性炭，活性组分为有机-无机复合型铁盐，铁盐总负载量为0.01mmol/g~1.0mmol/g，有机铁盐与无机铁盐物质的量比为1:10~10:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无机铁盐为 (NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3，有机铁盐为十二烷基磺酸铁或十二烷基苯磺酸铁。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭载体粒径≤0.5mm，比表面积为300~1500m2/g，灰分≤10%。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（1）将活性炭浸泡在质量分数为1%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流1~10h，水洗至中性，固液分离除水，50~150℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）将预处理后的活性炭载体加入到十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌浸渍0.5~12h；（3）将无机铁盐溶液加入到浸渍液中，搅拌浸渍1~12h，水洗去除溶液中铁离子，过滤，80~150℃干燥4~16h，得到所述甲苯羟基化制甲酚的催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于所述无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种酸的组合。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于所述无机铁盐溶液浓度为0.001mol/L~1 mol/L。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于所述有机钠盐溶液浓度为0.0001 mol/L~1mol/L。
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