CN114632542B - 一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用。一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂，所述催化剂以分子筛为载体，以铁酸盐为活性组分；所述铁酸盐负载在分子筛上。采用该催化剂，在温和的条件下，以空气为氧化剂，在有机溶剂中催化甲苯羟基化反应。该催化剂制备方法简单，具有甲苯转化率高，甲酚选择性高等优点。

Description

一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用，属于化学化工领域。
背景技术
甲酚是一种重要的精细化工中间体，包括三种同分异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚。甲酚被广泛用作医药、农药、染料、香料、合成树脂、抗氧剂以及合成维生素E的重要原料。
甲酚的传统制备方法有甲苯磺化碱溶法、甲苯氯化水解法、异丙苯法或苯酚气相甲基化法等。在这些传统的甲酚生产工艺中，普遍存在工艺路线长，反应步骤多，设备腐蚀严重，原子利用率不高以及污染环境等问题。
甲苯直接羟基化是利用甲苯为原料，双氧水为氧化剂，在催化剂作用下一步催化羟基化制甲酚。该法以氧为氧源，提高原子利用率，极大地减少废水排放量，增加环境效益和经济效益，是一种非常有前景的绿色催化合成方法。而该工艺发展的关键是研究开发高活性、高选择性以及环境友好的催化剂，到目前为止，国内外学者已经为甲苯羟基化工艺选择了多种催化剂来进行研究开发，其中常用的主要有TS-1分子筛催化剂和负载型过渡金属催化剂。由于沸石分子筛骨架中孤立的四配位钛具有独特的催化活性，TS-1分子筛在甲苯羟基化反应中具有较高的甲酚选择性。但由于TS-1的内在孔隙结构(MFI:[100]0.51×0.55nm,[010]0.53×0.56nm)，导致存在严重的扩散限制，因而存在甲苯转化率低的缺点。而以Fe/AC为代表的负载型过渡金属催化剂，由于Fe与载体AC的强相互作用，在甲苯羟基化反应中表现出较高的催化活性及甲酚选择性，但载体AC需用大量酸处理，严重污染环境，且催化剂制备过程重复性差。因此，迫切需要寻找新的催化剂，用于催化甲苯高效羟基化制甲酚。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂。
一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂，所述催化剂以分子筛为载体，以铁酸盐为活性组分；
所述铁酸盐负载在分子筛上；
所述铁酸盐具有如下化学式：NixMyFe2O4；
其中，M为Co、Cu、Mg、Zn中的至少一种；
其中，x＝0.35-0.80；y＝0.20-0.65。
可选地，所述x独立地选自0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述y独立地选自0.20、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，以催化剂质量为基准，铁酸盐的质量百分含量为5-30％。
可选地，所述铁酸盐的质量百分含量独立地选自5％、10％、15％、20％、25％、30％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述分子筛选自HY、Beta、MOR、ZSM-5分子筛中的至少一种。
根据本申请的第二个方面，提供一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂的制备方法。
上述所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获取含有金属前驱体和分子筛的混合溶液；
b)加入沉淀剂，pH值控制在8.0-9.0，反应，得到沉淀物；
c)将所述沉淀物焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述催化剂的制备方法为原位共沉淀法。
可选地，步骤a)中，所述金属前驱体包括Ni对应的可溶性盐I、Fe对应的可溶性盐II和M所对应的可溶性盐III。
可选地，Ni对应的可溶性盐I选自硝酸盐、硫酸盐、卤化盐中的至少一种。
可选地，Fe对应的可溶性盐II选自硝酸铁、硫酸铁、卤化铁中的至少一种。
可选地，M对应的可溶性盐I选自M对应的硝酸盐、硫酸盐、卤化盐中的至少一种。
可选地，步骤b)中，所述沉淀剂选自氨水、尿素、乙醇胺、三乙胺、三正丙胺中的至少一种。
可选地，步骤b)中，所述反应的条件为：加热回流2～6h。
可选地，步骤b)中，所述反应的条件为：加热回流3h。
可选地，步骤c)中，焙烧的条件为：温度为500-800℃，时间为5-20小时。
可选地，所述焙烧的温度独立地选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间独立地选自5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
1)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物，溶解，在搅拌条件下加热至80℃；
2)在搅拌条件下向1)中加入一定量的分子筛，继续搅拌0.5小时；
3)剧烈搅拌下，向2)中滴加沉淀剂，将PH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；
4)将步骤3)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，高温焙烧，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂。
根据本申请的第三个方面，提供一种甲苯羟基化反应合成甲酚的方法。
一种甲苯羟基化反应合成甲酚的方法，将含有甲苯与溶剂的原料和催化剂接触反应，以含氧气体为氧化剂，得到甲酚。
可选地，所述溶剂选自水、甲醇、正丁醇、丙酮、乙腈中的至少一种。
可选地，甲苯和溶剂的质量比为1:6～15。
可选地，甲苯和溶剂的质量比为1:10。
可选地，所述含氧气体为空气。
可选地，反应的条件为：进料流速6～15g/h，含氧气体的空速为400～600h-1，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8小时。
可选地，反应的条件为：进料流速10g/h，含氧气体的空速为500h-1，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8小时。
可选地，所述反应的温度独立地选自40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间独立地选自4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种具体的实施方式，甲苯羟基化反应合成甲酚的方法包括：将铁酸盐负载的分子筛催化剂装入反应器中，甲苯与溶剂以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，以空气为氧化剂，在温度为40-80℃条件下反应4-8小时，催化甲苯直接羟基化制备甲酚。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂，将铁酸盐负载于分子筛载体上，不但可以避免铁酸盐颗粒聚集，使铁酸盐均匀分布于载体表面，达到较高的分散，从而使反应底物更易达到催化剂表面，降低金属的使用量；而且还可以利用分子筛本身的择形特点，对反应物或产物产生一定的择形选择性。
2)本申请所提供的所提供的甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂的制备方法，具有制备过程简单、价格低廉、性能优良的优点，因此具有良好的开发和应用前景。
3)本申请所提供的甲苯羟基化反应合成甲酚的方法，铁酸盐负载的分子筛催化剂具有很好的催化活性，甲苯转化率高，可达72.19％，甲酚选择性好，可达98.24％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
其中，Beta分子筛来自于天津南化催化剂有限公司，硅铝比30。
MOR分子筛来自于天津南化催化剂有限公司，硅铝比25。
HY分子筛来自于天津南化催化剂有限公司，硅铝比10。
ZSM-5分子筛来自于天津南化催化剂有限公司，硅铝比50。
本申请的实施例中，甲苯转化率以及甲酚选择性都基于碳摩尔数进行计算：
甲苯转化率＝[(进料中甲苯碳摩尔数)－(出料中甲苯碳摩尔数)]÷(进料中甲苯碳摩尔数)×(100％)
甲酚选择性＝[出料中甲酚碳摩尔数]/[(进料中甲苯碳摩尔数)－(出料中甲苯碳摩尔数)]×(100％)
实施例1
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴及硝酸锌，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的Beta分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水与三正丙胺(质量比1:1)，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于800℃高温焙烧10小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.55Co0.25Zn0.20Fe2O4/Beta(8wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.55Co0.25Zn0.20Fe2O4/Beta(8wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂丙酮以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为60℃条件下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为43.12％，甲酚选择性为98.24％。
实施例2
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁及硝酸锌，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的MOR分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于650℃高温焙烧15小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.35Mg0.35Zn0.30Fe2O4/MOR(15wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.35Mg0.35Zn0.30Fe2O4/MOR(15wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂乙腈以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为80℃条件下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为49.42％，甲酚选择性为97.31％。
实施例3
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁及硝酸镍，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的HY分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水与尿素(质量比2:1)，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于800℃高温焙烧5小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.45Zn0.55Fe2O4/HY(20wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.45Zn0.55Fe2O4/HY(20wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂以1:10的质量比混合均匀，溶剂为去离子水和甲醇的混合物(体积比为1:1)，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为70℃条件下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为58.71％，甲酚选择性为87.91％。
实施例4
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍及硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的MOR分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水与三乙胺(质量比3:1)，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于500℃高温焙烧20小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.50Cu0.50Fe2O4/MOR(25wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.50Cu0.50Fe2O4/MOR(25wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂乙腈以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为50℃条件下反应4小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为67.39％，甲酚选择性为92.72％。
实施例5
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍及硝酸镁，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的ZSM-5分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂三正丙胺，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于800℃高温焙烧5小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.80Mg0.20Fe2O4/ZSM-5(5wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.80Mg0.20Fe2O4/ZSM-5(5wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂正丁醇以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为70℃条件下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为31.21％，甲酚选择性为83.32％。
实施例6
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴及硝酸镁，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的HY分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水与乙醇胺(质量比1:1)，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于750℃高温焙烧10小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.50Co0.30Mg0.20Fe2O4/HY(30wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.50Co0.30Mg0.20Fe2O4/HY(30wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂甲醇以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为40℃条件下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为27.29％，甲酚选择性为79.11％。
实施例7
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴及硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的Beta分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂氨水与三乙胺(质量比1:1)，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于800℃高温焙烧15小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.75Co0.05Cu0.20Fe2O4/Beta(15wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.75Co0.05Cu0.20Fe2O4/Beta(15wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂乙腈以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为60℃条件下反应4小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为38.12％，甲酚选择性为94.12％。
实施例8
催化剂的制备：a)按照一定的金属原子摩尔比称取金属前驱体混合物硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜及硝酸镁，溶解于50mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃；b)在搅拌条件下向a)中加入一定量的MOR分子筛，继续搅拌0.5小时；c)剧烈搅拌下，向b)中滴加沉淀剂三乙胺，将pH值控制在8.0-9.0，在加热回流条件下继续搅拌3小时，得到沉淀物；d)将步骤c)中所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于800℃高温焙烧20小时，即可得到铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.45Cu0.25Mg0.30Fe2O4/MOR(25wt.％)。
催化性能评价：将1.0g的上述铁酸盐负载的分子筛催化剂Ni0.45Cu0.25Mg0.30Fe2O4/MOR(25wt.％)装入反应器中，甲苯与溶剂丙酮以1:10的质量比混合均匀，采用计量泵的形式给料，进料流速为10g/h，空气空速为500h-1，在温度为70℃条件下反应4小时，用气相色谱分析产物组成。得到甲苯转化率为72.19％，甲酚选择性为95.52％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种甲苯羟基化反应合成甲酚的方法，其特征在于，将含有甲苯与溶剂的原料和催化剂接触反应，以含氧气体为氧化剂，得到甲酚；
所述催化剂以分子筛为载体，以铁酸盐为活性组分；
所述铁酸盐负载在分子筛上；
所述铁酸盐具有如下化学式：NixMyFe2O4；
其中，M为Co、Cu、Mg、Zn中的至少一种；
其中，x＝0.35-0.80；y＝0.20-0.65。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂质量为基准，铁酸盐的质量百分含量为5-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自HY、Beta、MOR、ZSM-5分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)获取含有金属前驱体和分子筛的混合溶液；
b)加入沉淀剂，pH值控制在8.0-9.0，反应，得到沉淀物；
c)将所述沉淀物焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述金属前驱体包括Ni对应的可溶性盐I、Fe对应的可溶性盐II和M所对应的可溶性盐III。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述沉淀剂选自氨水、尿素、乙醇胺、三乙胺、三正丙胺中的至少一种；
步骤b)中，所述反应的条件为：加热回流2～6h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c)中，焙烧的条件为：温度为500-800℃，时间为5-20小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、正丁醇、丙酮、乙腈中的至少一种；
甲苯和溶剂的质量比为1:6～15。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的条件为：进料流速6～15g/h，含氧气体的空速为400～600h-1，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8小时。
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