CN115850349B - 一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3‑五甲基茚满中的应用，金属络合物催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将有机配体分散于有机溶剂中，得到溶液A；（2）将含活性金属的金属化合物溶解得到溶液B；（3）在50~70℃条件下，将溶液A和溶液B混合，搅拌2~4小时，充分混合，得到所述金属络合物催化剂。将该催化剂用于1,1,2,3,3‑五甲基茚满的制备时，反应条件温和，转化率和选择性高，并且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种佳乐麝香中间体的生产方法，具体涉及一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
佳乐麝香(Galaxolide)是人工合成的一种三环异色满型麝香，作为天然麝香的替代品，广泛应用于香精香料及日化行业。目前佳乐麝香是使用量最大的合成麝香香料，常与其他麝香并用，用于调配香水香精。
工业化的佳乐麝香制备方法是采用α-甲基苯乙烯和异戊烯反应制备1,1,2,3,3-五甲基茚满，然后与环氧丙烷催化制得六甲基茚满醇，再与多聚甲醛或甲缩醛反应，环合成佳乐麝香。路线如下：
1,1,2,3,3-五甲基茚满（又称五甲基茚满）为制备佳乐麝香、开司米酮的重要中间体，其制备方法需要在酸催化剂存在下发生缩合反应，酸催化剂通常选用无机酸例如硫酸、乙酸、磷酸等，无机酸的使用会产生大量废酸，难以处理。在催化反应效果方面，酸性强弱及体系溶解性对催化有重要影响，以α-甲基苯乙烯（AMS）和异戊烯为原料缩合反应制备五甲基茚满，使用普通的有机酸或无机酸如硫酸、磷酸等受酸性及与原料的相溶性影响，催化效果并不理想。例如磷酸作为催化剂，虽然磷酸酸性较为适中，但与α-甲基苯乙烯和异戊烯的原料并不互溶，反应只在界面发生，对传质要求苛刻，α-甲基苯乙烯及异戊烯自聚产物较多，并且在反应过程中伴随产生产物异构体化合物II。反应式如下：
专利CN115057754A公开以α-甲基苯乙烯和异戊烯为原料缩合反应制备五甲基茚满；该方法以氟代羧酸为催化剂，酸铵为助剂，高压下催化缩合反应合成五甲基茚满，使用有机强酸为催化剂，且用量较大，会产生大量的废酸废水，设备投资大不仅增加了生产成本，且不符合清洁生产的环保要求。
专利CN103772119A中报道使用70%浓硫酸为催化剂，催化剂异丙烯基苯（α-甲基苯乙烯）和2-甲基-2-丁烯反应制备五甲基茚满，反应结束后用大量的10%氢氧化钠洗涤，不仅会造成设备腐蚀，而且产生大量的废盐废水，不利于工业化大生产。
专利CN113214040A中报道使用交联聚苯乙烯负载磷钼酸为催化剂，催化α-甲基苯乙烯和异戊烯反应制备五甲基茚满，收率在70%左右，收率有待提高。
专利US4440966A公开由α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯用磷酸作催化剂下制备五甲基茚满，该路线废酸较多且后处理麻烦；另外，磷酸容易造成乳化，不易于后续分离，且含磷物质对环境不友好。
专利CN110975940B中公开了一种五甲基茚满的制备方法，使用复合金属催化剂Ni-M-X-Y-Z作用下，催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯反应。该方法催化剂成份复杂，且需要使用助剂，含膦物质易对水体造成污染，对环境不友好。
专利CN110124743B中公开了一种负载型多孔金属有机Pd催化剂Pd-X-Y-Z催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯反应合成五甲基茚满。该方法避免了现有工艺中因采用硫酸、磷酸催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等问题。但是该方法需要使用贵金属钯，催化剂中Pd的质量分数为5-20%，用量较大，导致催化剂成本较高。
现有技术中，五甲基茚满制备时均存在明显缺陷，如产物选择性低，副反应多，收率不佳，三废量大，生产成本高等。因此，迫切需要开发一种环保、高效、经济的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，以满足工业化大生产的要求。
发明内容
本发明提供了一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用，该催化剂用于1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备时，反应条件温和，转化率和选择性高，并且对环境友好，很好的解决了现有技术中存在的环境污染、选择性低、收率低、原子经济性差、催化剂成本高等技术问题，具有较好的工业化应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种金属络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体分散于有机溶剂中，得到溶液A；
（2）将含活性金属的金属化合物溶解得到溶液B；
（3）在50~70℃条件下，将溶液A和溶液B混合，搅拌2~4小时，充分混合，得到所述金属络合物催化剂。
所述有机配体为氮杂环羧酸或其衍生物；
所述活性金属为Fe、Al、Bi、Cu中的一种、两种或多种，优选Fe、Bi中的一种或两种。
作为优选，所述金属化合物为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钠盐或其水合物，但不局限于此。进一步选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(OAc)3、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2、CuCl、Cu(OAc)2·H2O、AlPO4、Al2(SO4)3中的任意一种或其组合。
作为优选，所述有机配体选自2-羟基-4-吡啶羧酸、3-羟基-4-吡啶羧酸、4-羟基-2-吡啶羧酸、2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸、3-甲氧基-2-吡啶羧酸、3-甲氧基-4-吡啶羧酸中的一种或两种。
所述有机溶剂为甲醇、甲苯、无水乙醇中的一种、两种或多种，优选无水乙醇。
步骤（2）中，用于溶解金属化合物的介质无特别的要求，例如：水、丙酮或稀盐酸。
作为优选，所述金属化合物和所述配体的摩尔比为1:1.0~10.0，进一步优选为1:2.0~6.0。
本发明还提供了一种上述制备方法得到的金属络合物催化剂。
本发明还提供了一种所述的五甲基茚满的合成方法，包括：以α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯为原料，在所述的金属络合物催化剂的作用下，发生环加成反应，反应结束后得到所述1,1,2,3,3-五甲基茚满粗品；粗品经过精馏得到所述1,1,2,3,3-五甲基茚满成品。
所述催化剂与所述α-甲基苯乙烯的质量比为0.005~0.07:1；优选0.03~0.07:1。
所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1:1.0~1.5，优选1:1.2~1.5。
所述环加成反应的反应温度为20~40℃，优选20~30℃；所述环加成反应的时间为5~7小时，优选5~6小时。
作为优选，所述的金属络合物催化剂分散在甲苯中，然后再加入原料进行所述环加成反应。
本发明中所述的金属络合物催化剂为由活性金属和氮杂环类羧酸配体形成的金属配合物。推测，因氮杂环类羧酸配体有多个配位点，具有较强的配位能力，作为刚性羧酸配体，能够保持稳定的结构框架，使形成的配合物具有较好的稳定性，有效避免了活性组分的流失，实现了催化剂的多次套用，降低了工业化大生产中的催化剂成本。另外，活性金属和氮杂环类羧酸配体容易形成金属簇，可以部分或全部失去质子，形成高维结构，减少α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯发生自聚，提高环化反应选择性。
同现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明开发了一种用于1,1,2,3,3-五甲基茚满合成的催化剂，在适宜的温度下催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯环化生成1,1,2,3,3-五甲基茚满，解决了现有工艺中因使用硫酸、磷酸等强酸性催化剂存在的设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多、后处理困难等问题，有效减少了副反应发生，提高了反应选择性和收率，且催化剂性质稳定可循环套用，降低了生产成本，且经济环保。
附图说明
图1为实施例9得到的产物的气相质谱图的气相图；
图2为实施例9得到的产物的气相质谱图的质谱图，其中，上部分为图1中15.256分的峰的质谱图，下部分为1,1,2,3,3-五甲基茚满的标准图谱；
图3为实施例9得到的产物的氢谱图；
图4为实施例9得到的产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
气质联用仪：安捷伦7890B-5977B，SE-30毛细管柱；型号：30m×0.25mm×0.25μm；气化室：250℃，检测器：300℃；柱温：70℃保持2.5min，10℃/min升温至100℃，3℃/min升温至130℃，70℃/min升温至220℃保持5min。
产品核磁分析条件：
仪器类型：Bruker Avance Ⅲ HD 400M；
探头：PA BBO 400S1 BBF-H-D-05 Z SP。
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐、α-甲基苯乙烯、2-甲基-2-丁烯均为市售。
实施例1
将12.52g（0.09mol）2-羟基-4-吡啶羧酸分散于50g无水乙醇中，升温至60℃，充分搅拌2小时得到悬浮液。将4.86g（0.03mol）无水FeCl3溶于8.0g纯化水中制成氯化铁水溶液。将氯化铁水溶液加入到2-羟基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌4小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂1，备用。
实施例2
将12.52g（0.09mol）3-羟基-4-吡啶羧酸分散于50g无水乙醇中，升温至60℃，充分搅拌2小时得到悬浮液。将4.87g（0.01mol）硝酸铋溶于10.0g丙酮中制成溶液。将硝酸铋-丙酮溶液加入到3-羟基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂2，备用。
实施例3
将8.35g（0.06mol）4-羟基-2-吡啶羧酸分散于30g无水乙醇中，升温至50℃，充分搅拌3小时得到悬浮液。将0.99g（0.01mol）氯化亚铜溶于5.0g盐酸（37wt.%）中制成溶液。将氯化亚铜-盐酸溶液加入到4-羟基-2-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至60℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂3，备用。
实施例4
将13.78g（0.09mol）2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸分散于50g甲苯中，升温至60℃，充分搅拌3小时得到悬浮液。将14.76g（0.09mol）偏铝酸钠溶于20.0g纯化水中制成溶液。将偏铝酸钠溶液加入到2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂4，备用。
实施例5
将9.19g（0.06mol）2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸分散于50g甲醇中，升温至60℃，充分搅拌3小时得到悬浮液。将4.04g（0.01mol）九水合硝酸铁溶于10.0g纯化水中制成溶液。将硝酸铁溶液加入到2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂5，备用。
实施例6
将15.31g（0.1mol）3-甲氧基-2-吡啶羧酸分散于50g无水乙醇中，升温至60℃，充分搅拌3小时得到悬浮液。将4.04g（0.01mol）九水合硝酸铁和5.63g（0.03mol）硝酸铜溶于20.0g纯化水中制成溶液。将硝酸铁-硝酸铜溶液加入到3-甲氧基-2-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂6，备用。
实施例7
将12.25g（0.09mol）3-甲氧基-4-吡啶羧酸分散于50g无水乙醇中，升温至60℃，充分搅拌3小时得到悬浮液。将5.63g（0.03mol）硝酸铜溶于10.0g纯化水中制成溶液。将硝酸铜溶液加入到3-甲氧基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂7，备用。
实施例8
将12.52g（0.09mol）2-羟基-4-吡啶羧酸分散于50g无水乙醇中，升温至60℃，充分搅拌2小时得到悬浮液。将1.62g（0.01mol）无水FeCl3溶于5.0g纯化水中制成氯化铁水溶液，将4.87g（0.01mol）硝酸铋溶于10.0g丙酮中。将氯化铁水溶液、硝酸铋-丙酮溶液依次加入到2-羟基-4-吡啶羧酸乙醇溶液中，冲分搅拌并升温至70℃，继续搅拌6小时。减压旋蒸除去溶剂得到固体，80℃烘箱中干燥至恒重，研磨后得到粉状催化剂，标记为催化剂8，备用。
实施例9
将2.96g（5.0wt%）催化剂1号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在25℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。反应液使用GC-MS表征，结果如图1和图2所示。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满81.26g，产率为86.36%，成品的核磁表征如图3、图4所示。
实施例10~16
改变催化剂用量或者原料配比，其他条件同实施例9。实验结果如表1所示：
表1 实施例10~16的反应结果
实施例17
将2.96g（5.0wt%）催化剂2号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在25℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满78.71g，产率为83.64%。
实施例18
将4.14g（7.0wt%）催化剂3号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在30℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应6小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满75.79g，产率为80.54%。
实施例19
将3.55g（6.0wt%）催化剂4号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在30℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应6小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满72.65g，产率为77.2%。
实施例20
将2.96g（5.0wt%）催化剂5号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在25℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满82.62g，产率为87.80%。
实施例21
将2.96g（5.0wt%）催化剂6号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在20℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满84.22g，产率为89.50%。
实施例22
将2.96g（5.0wt%）催化剂7号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在40℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满80.84g，产率为85.91%。
实施例23
将2.96g（5.0wt%）催化剂8号、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在30℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应5小时。
过滤分离出固体催化剂备用，再将反应液减压蒸馏，收取70-80℃馏分，得到产物1,1,2,3,3-五甲基茚满84.40g，产率为89.70%。
对比例1
将2.96g（5.0wt%）无水FeCl3、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在30℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应7小时。使用气相色谱检测反应液，结果显示：α-甲基苯乙烯为转化率79.5%，1,1,2,3,3-五甲基茚满选择性为61.2%。
对比例2
将2.96g（5.0wt%）2-羟基-4-吡啶羧酸、100g甲苯加入到在200mL的装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的圆底烧瓶中，使用低温槽保持温度在30℃。将59.1g（0.5mol）α-甲基苯乙烯和42.1g（0.6mol）2-甲基-2-丁烯的预混合物在1小时内逐滴加入，滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌反应10小时。使用气相色谱检测反应液，结果显示：α-甲基苯乙烯为转化率44.7%，1,1,2,3,3-五甲基茚满选择性为25.3%。
实施例24催化剂套用
将使用实施例9回收得到的催化剂直接进行催化剂的套用实验，反应条件及操作同实施例9。实验结果如表2所示。
表2催化剂套用数据
如表2所示，催化剂套用第8次时，产率下降了3.69%，推测可能原因为反应过程中生成的脚料黏附在了催化剂的表面，覆盖了催化剂表面的活性位点，进而影响了催化剂的活性。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，包括：
以α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯为原料，在金属络合物催化剂的作用下，发生环加成反应，反应结束后经过后处理得到所述1,1,2,3,3-五甲基茚满成品；
所述金属络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体分散于有机溶剂中，得到溶液A；
（2）将含活性金属的金属化合物溶解得到溶液B；
（3）在50-70℃条件下，将溶液A和溶液B混合，搅拌2~4小时，充分混合，得到所述金属络合物催化剂；
所述有机配体为氮杂环羧酸或其衍生物；
所述活性金属为Fe、Al、Bi、Cu中的一种、两种或多种；
所述的环加成反应的反应温度为20~40℃。
2.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，金属络合物催化剂的制备步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、无水乙醇中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，金属络合物催化剂的制备步骤（1）中，所述有机配体为2-羟基-4-吡啶羧酸、3-羟基-4-吡啶羧酸、4-羟基-2-吡啶羧酸、2-甲基-3-羟基-4-吡啶羧酸、3-甲氧基-2-吡啶羧酸、3-甲氧基-4-吡啶羧酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，金属络合物催化剂的制备步骤（2）中，所述金属化合物为所述活性金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钠盐或其水合物。
5.根据权利要求4所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，金属络合物催化剂的制备步骤（2）中，所述金属化合物为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(OAc)3、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2、CuCl、Cu(OAc)2·H2O、AlPO4、Al2(SO4)3中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求4所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，所述的金属化合物和所述配体的摩尔比为1:1.0~10.0。
7.根据权利要求1~6任一项所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，所述的金属络合物催化剂与所述α-甲基苯乙烯的质量比为0.005~0.07:1。
8.根据权利要求1~6任一项所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1:1.0~1.5。
9.根据权利要求1~6任一项所述的1,1,2,3,3-五甲基茚满的合成方法，其特征在于，所述环加成反应的时间为5~7小时。
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