CN117466836A - 一种合成烯丙基叔胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成烯丙基叔胺的方法，可以高效将烷基仲胺选择性烯丙基胺化合成烯丙基叔胺。本发明以金属‑膦配合物为均相催化剂，同时加入助催化剂酮肟，选择性催化烯烃的伯烯丙基C‑H键裂解合成烯丙基胺。该方法可以扩展至广泛的烯烃，具有原子经济性，使得烯丙基叔胺化合物的合成更为简单和高效，催化剂可回收利用，表现出优异的化学区域选择性和官能团耐受性。

Description

一种合成烯丙基叔胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以烯烃和烷基仲胺合成烯丙基叔胺的方法。
背景技术
胺类(包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐)化合物用途广泛，可用于生物仿酶配体，促进酶的催化活性和选择性，还可用作萃取剂，其中叔胺和季铵盐应用较多，叔胺等中等强度的碱性萃取剂，具有选择性好、辐射移点好等优点，叔胺还可应用于铀、锫等核燃料的精制和处理，稀土元素和有色金属的分离，脂肪族叔胺同样也是表面活性剂工业重要的中间体。
烯丙基取代的叔胺类化合物是一类非常重要的有机合成中间体，在天然产物合成以及有机药物合成中有着重要的作用。传统合成这类化合物时需要使用预先功能化的底物，如叔胺类化合物最常用的合成手段时以NaH、丁基锂或贵金属催化烯丙基溴与仲胺化合物的偶联反应来实现，这种方法需要排出对环境有害的卤化物，且步骤麻烦，原子经济性差；此外还有采用丙烯腈与仲胺的Michael加成产物与卤代烃发生季铵化，季铵盐再完成Hoffmann消除反应合成系列叔胺类化合物。
开发更环保、更高效的合成方法是具有很强的应用价值的，近年来，通过碳-氢键的直接胺化反应来构建碳-氮键成为了合成胺类化合物的一个新方法，该方法避免了卤代烃的使用，具有更好的原子经济性和环境友好性，现采用的方法都具有一定的局限性，主要是底物的适用范围较窄，不能同时适用于烷基胺、芳香族胺，某些杂环仲胺化合物在现有条件下是无法进行碳-氮合成的，直接从惰性C-H键交叉偶联C-N键是合成饱和氮杂环的理想方法。因此，开发高效的可回收金属系催化剂，通过烷基仲胺与烯烃类化合物的氧化偶联反应来构建烯丙基叔胺类化合物是符合绿色化学的发展要求的，是具有极大的应用价值的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备烯丙基叔胺化合物的方法，该方法以烯烃和烷基仲胺为原料，在金属-膦配合物催化作用和酮肟助剂作用下进行位点选择性胺化，构建碳-氮键得到烯丙基叔胺化合物。本发明提出了一种更经济高效的生产烯丙基叔胺化合物的方法，不使用危险的丁基锂、NaH等，同时也不生成污染物。为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：
一种合成烯丙基叔胺化合物的方法，按照以下步骤进行：
以烯烃和烷基仲胺为原料，在金属-膦配合物催化剂、氧化剂和肟化物助催化剂作用下，催化其选择性胺化得到烯丙基叔胺化合物。
一种具体的实施方式中，反应步骤包括：在高压釜式反应器中以一定量溶剂铺底，投入催化剂、氧化剂和助催化剂，使反应系统置于氮气氛围中，再连续滴流加入反应原料，在一定条件下进行一步胺化反应得到烯丙基叔胺化合物。
所述烯烃为C4～C10的直链或支链端位烯烃、萜烯中的一种或多种；
所述烷基仲胺包括C3～C8的直链/环状烷基仲胺中的一种或多种。
所述胺化反应原料，烯烃和烷基仲胺的摩尔比例为0.5～3，优选0.7～1。
所述胺化反应使用的金属-膦配合物中，金属前体为钴、铱、铑、铂、铜、镍前体中的一种或多种，优选铱、钴、铜前体中的一种或多种，例如CuCl2、Cu(NO3)2、(OAc)2Co、CoCl2、IrCl3、IrBr等；膦配体选自三苯基膦、Ph-Phos、CyJohn-Phos、Dave-Phos、BINAP、Bisbi、Dppx中的一种或多种；
所述金属-膦配合物催化剂的制备方法为：金属前体与膦配体按1:1.5比例投料至水热反应釜，在20～50℃下搅拌10～30min，制得金属-膦配合物催化剂。所述催化剂的用量为总反应原料(烯烃和烷基仲胺总质量)的0.2～5wt％，优选为0.2～2wt％。
所述氧化剂为银盐或氧气，其中银盐选自苯甲酸银、氧化银、硝酸银、醋酸银中的一种或多种；
所述银盐用量为总反应原料的0.5～5wt％，优选为0.5～2wt％。
所述肟化物助催化剂选自苯乙酮肟、二苯甲酮肟、环己酮肟、1-茚酮肟、二(2-吡啶)酮肟、苯基-2-吡啶基酮肟中的一种或多种；
所述助催化剂的用量为总反应原料的0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。
金属-膦配合物催化剂和肟的组合能够使烯烃与烷基仲胺进行位点选择性胺化，得到烯丙基叔胺。膦配体的空间位阻可以在很大范围内调节，配体的电子性质与空间的立体性质协同，综合影响了催化反应的各个步骤，对过渡金属能高效地催化反应起到了关键作用。
所述溶剂选自甲苯、联苯、对二甲苯、乙酸乙酯、六氟异丙醇中的至少一种，优选为甲苯和六氟异丙醇。
优选地，所述烯丙基胺化总反应原料与溶剂的质量比为1：0.5～3。
所述烯丙基胺化反应温度为10～80℃，优选为20～60℃；所述原料进料方式为连续进料，进料速度为0.2～2g/min；所述反应时间为4～24h，优选为4～8h。
所述烯丙基胺化反应初始压力为1～10bar，优选为1～4bar。
所述烯丙基胺化反应所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助催化剂得到烯丙基叔胺粗品，再经精馏提纯得到纯度98％，甚至99.0％以上的烯丙基叔胺。
本发明以如下反应方程举例:
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的方案可以以广泛的烯烃为原料，与烷基仲胺进行一步胺化制备含烯丙基胺的支链或杂环叔胺化合物，反应步骤简单，收率高。
(2)本发明提供了一种均相催化体系方案，采用金属-膦配合物催化剂和肟的组合催化胺化，提高了反应选择性，催化活性高，可回收利用，并具有良好的底物耐受性和官能团耐受性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述的实施例。使用药品：
烯烃/烷基仲胺：阿拉丁；
金属前体：西格玛；
肟化物助催化剂：海川化学；
溶剂：阿拉丁；
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：安捷伦7890B
色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)
柱温：起始温度30℃，以10℃/min升温至120℃，保持5min，然后以10℃/min升温至240℃，保持10min
进样口温度：250℃
FID检测器温度：240℃
分流进样，分流比30:1
进样量：2.0μm
N2流量：40ml/min
H2流量：400ml/min。
实施例1
在1000mL高压反应釜中加入100g甲苯进行溶剂铺底，并投入100g哌啶、0.75g(总反应原料的0.5wt％)钴-Ph-Phos催化剂、0.75g氧化银和0.75g二(2-吡啶)酮肟(总反应原料的0.5wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为2bar，反应温度为40℃。向反应体系中以0.5g/min的进料速度泵入50g异丁烯，约1.67h泵入完毕，继续保温反应4h。反应结束后计算得到原料异丁烯转化率97.1％，产品选择性98.5％。将所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助剂得到1-(2-甲基烯丙基)哌啶粗品，再经精馏塔提纯得到1-(2-甲基烯丙基)哌啶产品，纯度99.2％。
所得产品通过1H NMR(CDCl3)证实：δ5.23ppm(单峰,1H)，δ5.11ppm(单峰,1H)，δ3.03ppm(单峰,2H)，δ2.44～2.45ppm(三重峰,3H)，δ1.82ppm(单峰,3H)，δ1.52～1.60ppm(多重峰,6H)，与1-(2-甲基烯丙基)哌啶结构式相符。
实施例2
在1000mL高压反应釜中加入100g甲苯进行溶剂铺底，并投入80g二乙胺、0.65g(总反应原料的0.5wt％)铱-Dave-Phos催化剂、1g氧化银和0.65g环己酮肟(总反应原料的0.5wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为2bar，反应温度为40℃。向反应体系中以0.25g/min的进料速度泵入50g异丁烯，约3.3h泵入完毕，继续保温反应4h。反应结束后计算得到原料异丁烯转化率98.4％，产品选择性98.7％。将所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助剂得到N,N-二乙基-2-甲基烯丙基-1-胺粗品，再经精馏塔提纯得到N,N-二乙基-2-甲基烯丙基-1-胺产品，纯度98.7％。
实施例3
在1000mL高压反应釜中加入150g六氟异丙醇进行溶剂铺底，并投入60g N-甲基乙胺、0.55g(总反应原料的0.5wt％)钴-三苯基膦催化剂、0.75g苯甲酸银和0.55g二(2-吡啶)酮肟(总反应原料的0.5wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为2bar，反应温度为40℃。向反应体系中以0.5g/min的进料速度泵入50g异丁烯，约1.67h泵入完毕，继续保温反应4h。反应结束后计算得到原料异丁烯转化率97.7％，产品选择性99.1％。将所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助剂得到N-乙基-N,2-二甲基烯丙基-1-胺粗品，再经精馏塔提纯得到N-乙基-N,2-二甲基烯丙基-1-胺产品，纯度98.9％。
实施例4
在1000mL高压反应釜中加入100g对二甲苯进行溶剂铺底，并投入80g哌啶、0.65g(总反应原料的0.5wt％)铜-BINAP催化剂、0.75g氧化银和1.3g苯乙酮肟(总反应原料的1wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为1bar，反应温度为60℃。向反应体系中以0.25g/min的进料速度泵入50g甲基异丙烯基醚，约3.3h泵入完毕，继续保温反应5h。反应结束后计算得到原料甲基异丙烯基醚转化率98.6％，产品选择性96.9％。将所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助剂得到1-(2-甲氧基烯丙基)哌啶粗品，再经精馏塔提纯得到1-(2-甲氧基烯丙基)哌啶产品，纯度98.4％。
实施例5
在1000mL高压反应釜中加入150g甲苯进行溶剂铺底，并投入120g N-甲基环己胺、0.85g(总反应原料的0.5wt％)铱-BINAP催化剂、1.0g醋酸银和0.85g苯基-2-吡啶基酮肟(总反应原料的0.5wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为2bar，反应温度为50℃。向反应体系中以0.25g/min的进料速度泵入50g异丁烯，约3.3h泵入完毕，继续保温反应6h。反应结束后计算得到原料异丁烯转化率98.9％，产品选择性98.3％。将所得反应液经蒸馏脱除催化剂和助剂得到N-甲基-N-(2-甲基烯丙基)环己胺粗品，再经精馏塔提纯得到N-甲基-N-(2-甲基烯丙基)环己胺产品，纯度99.0％。
对比例1
在1000mL高压反应釜中加入100g甲苯进行溶剂铺底，并投入100g哌啶、0.75g(总反应原料的0.5wt％)钴催化剂、0.75g氧化银和0.75g二(2-吡啶)酮肟(总反应原料的0.5wt％)混合均匀，并以氮气充分置换反应体系中的空气，然后开启600rpm搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为2bar，反应温度为40℃。向反应体系中以0.5g/min的进料速度泵入50g异丁烯，约1.67h泵入完毕，继续保温反应4h。反应结束后计算得到原料异丁烯转化率
84.4％，产品选择性80.7％。将所得反应液经过滤和蒸馏脱除催化剂和助剂得到1-(2-甲基烯丙基)哌啶粗品，再经精馏塔提纯得到1-(2-甲基烯丙基)哌啶产品，纯度96.4％。

Claims (10)

1.一种合成烯丙基叔胺的方法，其特征在于，以烯烃和烷基仲胺为原料，在金属-膦配合物催化剂、氧化剂和酮肟助催化剂作用下反应得到烯丙基叔胺化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C4～C10的直链或支链端位烯烃、萜烯中的一种或多种；所述烷基仲胺包括C3～C8的直链/环状烷基仲胺中的一种或多种；优选的，烯烃和烷基仲胺的摩尔比例为0.5～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属-膦配合物中，金属前体选自钴、铱、铑、铂、铜、镍前体中的一种或多种；膦配体选自三苯基膦、Ph-Phos、CyJohn-Phos、Dave-Phos、BINAP、Bisbi、Dppx中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为总反应原料的0.2～5wt％，优选为0.2～2wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为银盐或氧气，其中银盐选自苯甲酸银、氧化银、硝酸银、醋酸银中的一种或多种；优选的，银盐用量为总反应原料的0.5～5wt％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自苯乙酮肟、二苯甲酮肟、环己酮肟、1-茚酮肟、二(2-吡啶)酮肟、苯基-2-吡啶基酮肟中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为总反应原料的0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为10～80℃，反应时间为4～24h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气氛围中进行，反应初始压力为1～10bar，优选为1～4bar。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所得反应液脱除催化剂和助催化剂得到烯丙基叔胺粗品，再经提纯得到烯丙基叔胺化合物。
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