KR101659163B1 - 알칸올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 알칸올의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 출원에 의한 제조방법 및 제조장치에 의하면, 제조 공정의 경제성 및 안정성을 향상시킬 수 있으며, 알칸올의 대량 생산이 가능하다.

Description

알칸올의 제조방법{PREPARING METHOD OF ALKANOL}
본 출원은 알칸올의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
n-부탄올(n-butanol)과 같은 알칸올은 화학 산업에서 용매 및 중간체로서 다양한 용도에 사용되고 있다. 예를 들어, n-부탄올은 용제, 초산부틸, 의약품, 향료, 가소제, 안정제의 원료로서 사용되고 있다.
상기 알칸올의 제조에 있어서, 공정 조건 및 제조 비용 등의 문제는 매우 중요한 과제로 남아있다. 예를 들어, 종래의 알칸올의 제조 공정에서는, 고온 및 고압의 수소기체를 사용하여 알데히드기를 환원시키는 수소화 공정이 요구되었으며, 이에 따라, 고비용의 공정설비가 필요할 뿐만 아니라, 공정상의 안정성에도 문제점이 존재하였다.
따라서, 보다 안정적이며, 공정 투자 비용을 줄일 수 있는 상기 알칸올의 제조 공정이 요구되고 있다. 또한, 상기 알칸올이 다양한 산업 분야에서 사용되기 위하여, 대량생산이 가능한 공정이 요구된다.
본 출원은 알칸올의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 알칸올의 제조방법에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 상기 제조방법에 의하면, 고압의 수소 기체를 사용하는 기존의 방식에 비해 간단한 공정에 의하여 경제적이고, 안정적으로 알칸올을 제조할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법에서는, 특정 촉매를 사용함으로써 수소 생성 반응 및 알칸올의 생산 공정을 동시에 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서는, 이소프로필 알코올과 시클로헥산올 등의 2차 알코올이 라니 니켈 촉매 하에서 각각 아세톤과 수소로, 시클로헥사논과 수소로 분해되면서 수소를 생성하고, 상기 생성된 수소가 n-부틸알데히드의 알데히드기를 환원시켜 n-부탄올을 제조할 수 있으므로, 종래 고압의 수소 기체를 사용함으로써 야기되었던 공정상의 위험성 등의 문제점을 개선할 수 있으며, 경제적으로 n-부탄올을 제조할 수 있다.
본 출원의 알칸올의 제조방법은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 반응시키는 반응단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014088181353-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014088181353-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은, 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기를 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 12의 알케닐을 나타낸다. 예를 들어, 상기 R1은, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐을 나타내며, 하나의 예시에서, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 비닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 상기 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다. 예를 들어, 상기 R2가 수소일 경우, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 24, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 상기 R3이 수소일 경우, 상기 R2 및 R4는 수소, 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 탄소수 6 내지 24, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 또한, R4가 수소일 경우, 상기 R2 및 R3은 수소, 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 24, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기에서 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내고, 이 경우, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이며, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R2가 수소일 경우, 상기 R3은 수소, 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 24, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 상기 R3이 수소일 경우, 상기 R2는 수소, 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 24, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기일 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 24의 아릴기는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 또는 나프틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이에 따라, 상기 화학식 2의 화합물은 메탄올, 1차 알코올 또는 2차 알코올일 수 있고, 예를 들어, 1차 알코올 또는 2차 알코올, 바람직하게는 2차 알코올일 수 있다. 상기 R2 내지 R4가 모두 알킬기일 경우, 상기 화학식 2의 화합물은 3차 알코올이며, 상기 3차 알코올은 금속 촉매의 존재 하에서 수소를 생성할 수 없다. 상기 반응단계는 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 2의 화합물을 분해하여 수소를 생성하는 탈수소화 반응 및 상기 생성된 수소를 사용한 알데히드의 환원반응의 반응 속도 및 반응 효율을 높이기 위하여, 본 출원의 제조방법에서 사용된다.
하나의 예시에서, 상기 금속 촉매는, 구리, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 니켈-알루미늄 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 라니 코발트, 라니 니켈, 및 아연-크롬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 라니 니켈일 수 있다.
상기 라니 니켈 촉매는 특히, 2차 알코올에 대하여 기질 특이성(substrate specificity) 또는 촉매 특이성(catalytic specificity)이 우수하다. 상기 「기질 특이성」 또는 「촉매 특이성」은, 특정 화합물에 대한 촉매활성의 효과를 의미한다. 예를 들어, 알칸올의 제조방법에서 화학식 2의 화합물로써 2차 알코올을 사용하고, 상기 금속 촉매로서 라니 니켈을 사용하는 경우, 상기 화학식 2의 화합물의 탈수소화 반응 및 상기 화학식 1의 화합물의 환원 반응을 촉진시키는 효과를 극대화할 수 있고, 높은 전환율로 알칸올을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 알케닐일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, n-부틸알데히드 또는 2-에틸-2-헥센알(2-ethyl-2-hexenal)일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 2를 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 1차 알코올(primary alcohol) 또는 2차 알코올(secondary alcohol), 바람직하게는 2차 알코올일 수 있다. 3차 알코올(tertiary alcohol)을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 상기 3차 알코올은 분자 구조상 금속 촉매의 존재 하에서 화학식 1의 화합물을 알칸올로 환원시키기 위한 수소를 생성할 수 없다. 또한, 1차 알코올의 경우, 촉매의 존재 하에서 수소를 생성할 수는 있지만, 1차 알코올이 수소를 생성하게 될 경우, 상기 화학식 1과 같은 알데히드 화합물로 전환 되며, 상기 알데히드 화합물은 다시 수소를 받아 환원되어 1차 알코올이 되므로, 화학식 1의 화합물에 수소를 제공하기 어려울 수 있다. 그러나 2차 알코올의 경우, 금속 촉매, 특히 라니 니켈 촉매의 존재 하에서 수소를 생성하고 케톤 화합물로 전환되며, 상기 케톤 화합물은 라니 니켈 촉매의 존재 하에서, 수소에 의하여 환원되지 않으므로, 상기 화학식 1의 화합물이 환원되기에 충분한 수소를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2의 화합물로써 2차 알코올을 사용하는 경우에 높은 효율로 알칸올을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2차 알코올은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014088181353-pat00003
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 R5 및 R6은 함께 탄소수 3 내지 16의 시클로 알킬기를 형성할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나 또는 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 또는 나프틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, R5 및 R6은 함께 탄소수 3 내지 16의 시클로 알킬기, 예를 들면, 탄소수 4 내지 12 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로 알킬기를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 시클로 헥실기를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3의 화합물은 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 글리세롤, 3-메틸-2-부탄올, α-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 4-페닐-2-부탄올, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필 알코올, 및/또는 시클로헥산올을 포함할 수 있다.
본 출원의 제조방법의 일 구현예에 있어서, 상기 반응단계는 화학식 2의 화합물이 금속 촉매, 특히, 라니 니켈 촉매의 존재 하에서 탈수소화되는 탈수소화 단계를 포함할 수 있으며, 상기 탈수소화 단계는, 상기 화학식 2의 화합물이 라니 니켈 촉매의 존재 하에서 케톤 화합물 및 수소로 분해되는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 용어 「탈수소화」는 수소를 포함하는 화합물이 분해되어 수소가 생성되는 반응을 의미하고, 예를 들어, 상기 탈수소화 단계에서는, 화학식 2의 화합물인 2차 알코올이 금속 촉매의 존재 하에서 케톤 화합물 및 수소로 분해되는 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 탈수소화되는 단계에서 형성되는 케톤 화합물은 아세톤, 시클로헥사논, 부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 디하이드록시아세톤, 메틸이소프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, 3-펜타논, 3,3-디메틸-2-부탄논, 4-페닐-2-부타논 및 테트라론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물이 이소프로필 알코올 및/또는 시클로헥산올일 경우, 상기 케톤 화합물은 아세톤 및/또는 시클로헥사논일 수 있다.
본 출원의 제조방법은, 상기 화학식 2의 화합물로부터 분해된 수소가 화학식 1의 화합물을 환원시키는 환원 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 환원 단계는, 상기 반응단계의 탈수소화 단계에서 상기 화학식 2의 화합물로부터 분해된 수소가 화학식 1의 화합물의 환원반응을 유도하여 상기 화학식 1의 화합물을 환원시키는 단계이며, 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물이 환원됨으로써 알칸올이 생성될 수 있다. 상기 환원단계는 전술한 반응단계 후에 또는 상기 반응단계와 동시에 진행될 수 있으며, 또한, 상기 탈수소화 단계 후에 또는 상기 탈수소화 단계와 동시에 진행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 탈수소화 단계 및 환원 단계는 모두 금속 촉매, 특히 라니 니켈 촉매 하에서 수행될 수 있다, 이 경우, 상기 금속 촉매는 탈수소화 단계에서 상기 화학식 2의 화합물을 케톤 화합물 및 수소로 분해하여 수소의 생성을 촉진시키며, 상기 화학식 2의 화합물로부터 분해된 수소가 상기 화학식 1의 화합물을 환원시키는 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매를 사용함으로써 수소의 생성 반응 및 알칸올의 제조 공정을 동시에 수행할 수 있으므로, 공정의 경제성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 촉매는 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 예를 들면 100 내지 450 중량부, 200 내지 400 중량부 또는 250 내지 350 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 상기 금속 촉매가 상기 범위의 함량으로 존재하는 경우, 우수한 효율로 알칸올의 제조가 가능하다. 예를 들어, 상기 금속 촉매가 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만으로 존재하는 경우에는 촉매 활성 정도가 낮아 반응이 느려지거나, 전환율 또는 선택도가 낮아질 수 있다. 한편, 상기 금속 촉매가 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부를 초과하여 존재하는 경우에는, 촉매 함량이 증가하여 반응 이후의 정제 공정이 어려울 뿐만 아니라, 촉매 함량 대비 촉매 활성 효율이 높지 않은 단점이 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법에 사용되는 2차 알코올은 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부, 예를 들면 300 내지 1800 중량부, 500 내지 1600 중량부, 700 내지 1400 중량부, 900 내지 1200 중량부 또는 1000 내지 1100 중량부를 포함하여 반응시킬 수 있다. 상기 2차 알코올의 반응량이 100 중량부 미만인 경우, 수소가 충분히 제공될 수 없어 제조되는 n-부탄올의 수율이 감소할 수 있으며, 2000 중량부를 초과하는 경우, 과도한 사용량으로 인하여 원가가 상승하고 정제가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 출원의 다른 구현예에서, 알칸올의 제조방법은 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 유기 용매에 용해시킨 상태에서 수행될 수 있다. 상기와 같이 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물에 유기 용매를 더 포함함으로써, 반응물인 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 보다 용이하게 혼합할 수 있고, 화학식 2의 화합물의 농도를 최적으로 유지하여 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 용매로는 알코올계 화합물, 방향족계 화합물, 탄화수소계 화합물, 헤테로고리 화합물, 에테르계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올계 화합물로는 탄소수 1 내지 12의 1차 알코올이 예시될 수 있고, 상기 방향족계 화합물로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으며, 상기 헤테로고리 화합물로는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등이 예시될 수 있고, 상기 에테르계 화합물로는 디에틸에테르, 매틸-t-부틸 에테르 등이 예시될 수 있다.
본 출원의 알칸올의 제조 방법에서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 반응시키는 반응 단계는 50 내지 150℃, 예를 들면 60 내지 120℃, 65 내지 100℃, 70 내지 90℃ 또는 75 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기와 같은 범위로 공정 온도를 조절함으로써 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 반응단계에서 높은 반응 효율을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응단계가 50℃ 미만에서 이루어지는 경우에는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물이 충분히 반응하지 못함으로써 반응의 효과가 크게 저하되거나 생성되는 알칸올의 양이 줄어들 수 있다. 또한, 상기 반응 온도가 100℃를 초과하게 되면, 불필요한 부반응이 과도하게 일어남으로써 알칸올로의 전환율 또는 선택도가 크게 저하되는 단점이 있다.
본 출원의 제조방법에서는 금속 촉매, 특히, 라니 니켈 촉매의 존재하에서, 2차 알코올, 특히, 이소프로필 알코올 및/또는 시클로헥산올이 탈수소화되어 분해된 수소에 의해서 n-부틸알데히드 등의 알데히드 화합물을 n-부탄올 등의 알칸올로 환원시킬 수 있으므로, 종래의 방법과 같이 고압의 수소 기체를 반응 물질로서 별도로 포함시키지 않으므로, 반응 공정의 위험성이 낮으며, 생산 공정 설비를 단순화할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있으므로, n-부탄올의 대량생산을 가능하게 할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 제조방법에 사용되기 위한 알칸올의 제조장치에 관한 것이다.
본 출원의 알칸올의 제조장치는 반응기 및 반응물 공급 장치를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 반응기에는 금속 촉매가 충진되어 있으며, 상기 반응물 공급 장치는 상기 반응기로 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공급하는 장치일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014088181353-pat00004
[화학식 2]
Figure 112014088181353-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기를 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 12의 알케닐을 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 상기 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다. 상기 화학식 1 및 화학식 2에 관한 구체적인 설명은 상기 제조방법에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
하나의 예시에서, 상기 반응기는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 반응시키기 위한 장치로서, 상기 반응기로는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물이 유입될 수 있다. 또한, 상기 반응기 내부는 금속 촉매가 충진되어 있으며, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물이 반응을 일으키기 위한 적절한 조건으로 유지될 수 있다. 상기 제조장치에 포함되는 반응기의 형태는 화합물 합성 등에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 반응 조건, 반응물 및 생성물의 양을 고려하여 반응기의 크기, 형태 및 종류를 결정하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 응결기 및 교반기가 설치된 삼구 플라스크를 사용할 수 있다.
본 출원의 알칸올 제조 장치의 일 구현예에서, 상기 반응물 공급 장치를 통해서 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물이 상기 반응기로 공급되며, 상기 반응기에는 금속 촉매가 충진되어 있을 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물은 상기 금속 촉매의 존재 하에 반응할 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물은 탈수소화 되어 케톤 화합물 및 수소로 분해될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물로부터 분해된 수소가 상기 화학식 1의 화합물을 환원시킴으로써 알칸올을 제조할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 반응기에 충진되어 있는 금속 촉매는 라니 니켈일 수 있으며, 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 반응단계에서 탈수소화 반응 및 환원 반응이 잘 일어남으로써 높은 전환율로 알칸올을 제조할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은, 전술한 알칸올의 제조방법에서 설명한 바와 동일하므로, 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 알케닐일 수 있고, 바람직하게는 n-부틸알데히드 또는 2-에틸-2-헥센알일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 2를 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 2차 알코올일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 2차 알코올은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014088181353-pat00006
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 R5 및 R6은 함께 탄소수 3 내지 16의 시클로 알킬기를 형성할 수 있다. 상기 화학식 3에 관한 구체적인 설명은 상기 제조방법에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3의 화합물은 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 글리세롤, 3-메틸-2-부탄올, α-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 4-페닐-2-부탄올, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필 알코올 및/또는 시클로헥산올을 포함할 수 있다.
본 출원의 제조 방법 및 장치에 의하면, 높은 전환율로 고순도의 n-부탄올을 제조할 수 있고, 고압의 수소 기체를 반응 물질로 사용하지 않으므로, 공정의 경제성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 출원에 의한 제조방법 및 제조장치에 의하면, 제조 공정의 경제성 및 안정성을 향상시킬 수 있으며, 알칸올의 대량 생산이 가능하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 이소프로필 알코올 39.3g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성된 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, 아세톤 3%, 이소프로필 알코올 74% 및 n-부탄올 23%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 2
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 시클로헥산올 48.1g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 86℃로 승온시키고, 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, n-부탄올 2%, 시클로헥산올 97% 및 시클로헥사논 1%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 3
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 이소프로필 알코올 39.3g, 시클로헥산올 24.1g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 75℃로 승온시키고, 3.5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, 아세톤 2%, 이소프로필 알코올 56%, n-부탄올 2%, 시클로헥산올 39% 및 시클로헥사논 1%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 4
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 톨루엔 21.8g, 이소프로필알코올 19.7g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 74℃로 승온시키고, 3.5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, 아세톤 1%, 이소프로필 알코올 27%, n-부탄올 3% 및 톨루엔 69%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 5
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 톨루엔 43.5g, 시클로헥산올 24.1g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 100℃로 승온시키고, 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, n-부탄올 1%, 톨루엔 76%, 시클로헥산올 22% 및 시클로헥사논 1%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 6
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 톨루엔 26.1g, 이소프로필알코올 7.9g, 시클로헥산올 9.6g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 79℃로 승온시키고, 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, 아세톤 및 이소프로필 알코올 6%, n-부탄올 3%, 톨루엔 67%, 시클로헥산올 23% 및 시클로헥사논 1%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다.
실시예 7
응결기와 교반기를 설치한 100 mL 삼구 플라스크에 2.0g의 2-에틸-2-헥센알, 이소프로필알코올 39.3g, 라니 니켈 6.0g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, 전환율은 100%였으며, 아세톤 2%, 이소프로필 알코올 71%, 2-에틸 헥산올 27%(GC %area)로 구성됨을 확인하였다
비교예 1
응결기와 교반기를 설치한 100mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 이소프로필 알코올 39.3g, Pd/C(palladium on carbon) 촉매 0.50g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 76℃로 승온시키고, 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, n-부탄올의 생성은 관찰할 수 없었다.
비교예 2
응결기와 교반기를 설치한 100 mL 삼구 플라스크에 2.0g의 n-부틸알데히드, 이소프로필 알코올 19.7g, Ni/SiO2-Al2O3 촉매 0.50g을 넣고, 플라스크 내부 온도를 76℃로 승온시키고, 3.5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후 생성된 생성물 및 플라스크 내부에 잔존하는 반응물의 혼합물을 GC로 분석한 결과, n-부탄올의 생성은 관찰할 수 없었다.
본 출원의 실시예에 의한 n-부탄올의 제조방법에 따르면, 약 70 내지 100 ℃의 반응 조건에서 고압의 수소 기체를 반응 물질로 사용하지 않으면서 n-부탄올을 생성할 수 있으며, 특히, 실시예 1과 같이, 공정의 온도 및 화합물의 함량을 적절히 조절할 경우, 매우 높은 전환율로 n-부탄올을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2 와 같이 라니 니켈 촉매가 아닌 촉매를 사용하는 경우에는, n-부탄올이 생성되지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 라니 니켈의 존재 하에서 하기 화학식 2의 화합물과 반응시키는 반응단계를 포함하는 알칸올의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016046415955-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112016046415955-pat00008

    상기 화학식 1 및 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알케닐이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 상기 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 알케닐인 알칸올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 화합물은 2차 알코올인 알칸올의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 2차 알코올은 하기 화학식 3의 화합물인 알칸올의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112014088181353-pat00009

    상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내거나, 또는 R5 및 R6은 함께 탄소수 3 내지 16의 시클로 알킬기를 형성한다.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 글리세롤, 3-메틸-2-부탄올, α-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 4-페닐-2-부탄올, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 알칸올의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 반응단계는, 화학식 2의 화합물이 라니 니켈의 존재 하에서 탈수소화되는 탈수소화 단계를 포함하는 알칸올의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 탈수소화 단계는 화학식 2의 화합물이 라니 니켈의 존재 하에서 케톤 화합물 및 수소로 분해되는 것을 포함하는 알칸올의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 케톤 화합물은 아세톤, 시클로헥사논, 부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 디하이드록시아세톤, 메틸이소프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, 3-펜타논, 3,3-디메틸-2-부탄논, 4-페닐-2-부타논 및 테트라론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 알칸올의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 화학식 2의 화합물로부터 분해된 수소가 화학식 1의 화합물을 환원시키는 환원 단계를 추가로 포함하는 알칸올의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 라니 니켈은 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부의 함량으로 존재하는 알칸올의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 2차 알코올 100 내지 2000 중량부를 반응시키는 알칸올의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응시키는 단계는, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 유기 용매에 용해시킨 상태에서 수행되는 알칸올의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 반응시키는 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 알칸올의 제조방법.
  16. 라니 니켈이 충진되어 있는 반응기; 상기 반응기로 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공급하는 반응물 공급 장치를 포함하는 알칸올의 제조장치:
    [화학식 1]
    Figure 112016046415955-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112016046415955-pat00011

    상기 화학식 1 및 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알케닐이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 상기 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서, 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 알케닐인 알칸올의 제조장치.
  19. 제 16 항에 있어서, 화학식 2의 화합물은 2차 알코올인 알칸올의 제조장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 2차 알코올은 하기 화학식 3의 화합물인 알칸올의 제조장치:
    [화학식 3]
    Figure 112014088181353-pat00012

    상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 나타내거나, 또는 R5 및 R6은 함께 탄소수 3 내지 16의 시클로 알킬기를 형성한다.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 글리세롤, 3-메틸-2-부탄올, α-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 4-페닐-2-부탄올, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 알칸올의 제조장치.
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