CN101613330A - 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 - Google Patents
双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101613330A CN101613330A CN200810012019A CN200810012019A CN101613330A CN 101613330 A CN101613330 A CN 101613330A CN 200810012019 A CN200810012019 A CN 200810012019A CN 200810012019 A CN200810012019 A CN 200810012019A CN 101613330 A CN101613330 A CN 101613330A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- epoxidation
- tetrahydrobenzene
- epoxy cyclohexane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种直接以双氧水为氧源,采用具有反应控制相转移催化特性的杂多酸盐混合物催化环己烯环氧化制取环氧环己烷的方法。将环己烯在反应控制相转移催化剂的作用下,与过氧化氢反应,通过添加剂的调节,环己烯的转化率大于96%,环氧环己烷对环己烯的选择性大于98%,反应结束后,环氧环己烷通过常压精馏分离提纯,催化剂反应结束后可分离循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化环氧化制取环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体,如用于合成新型农药克瞒特;高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂;光敏材料;聚碳酸酷;己二醛等。随着环氧环己烷用途的不断开发,对之的需求也与日俱增。
目前由环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法主要分为分离法与合成法:分离法主要是通过回收环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。日本Nakahigashi[JP1975一95245]采取碱法去除低沸物转化成高沸物回收副产中的环氧环己烷,再用水洗涤除去碱,经减压蒸馏得到产品。中国岳阳[CN 1106784A]采取加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收副产中环氧环己烷的方法,产量小,不足以满足日益增加的需求量。合成法分为次氯酸氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法产率低,产率仅为70一73%,而且三废多〔《精细有机化工原料及中间体手册》,化学工业出版社,1992];催化氧化法分为氧气氧化与双氧水氧化,巴陵石油化工有限责任公司[200310110500]采用环己烯为原料、分子氧为氧源,正戊醛等为中介,在同一反应器中可将醛高选择性氧化为过氧酸,同时高选择性地催化过氧酸与环己烯反应得到环氧环己烷,但环己烯的单程转化率较低;目前唯一工业化生产环氧环己烷的方法是本课题组2001年发明[CN1161346C]的反应控制相转移催化环己烯氧化制环氧环己烷,在工业生产过程中,我们改进了催化剂的制备技术,采用混合杂多酸盐,降低了催化剂成本,同时通过添加剂的加入,提高了环氧环己烷的选择性。
发明内容
本发明提供了一种生产环氧环己烷的方法。本发明直接以环己烯为原料,采用反应控制相转移催化环氧化制取环氧环己烷。将环己烯直接在反应控制相转移催化剂的作用下,与过氧化氢反应,通过添加剂的调节,环己烯的转化率大于95%,环氧环己烷对环己烯的选择性大于94%,反应结束后,环氧环己烷通过常压精馏分离提纯,催化剂反应结束后可分离循环使用。
即,一种生产环氧环己烷的方法,其特征在于:直接以环己烯为原料,以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂,以过氧化氢水溶液为氧源,在添加剂的存在下,使环己烯转化为环氧环己烷;环氧化反应结束后,催化剂分离回收循环使用;环氧环己烷通过精馏分离提纯,环氧化温度在40至100℃。
本发明所用的环氧化所用催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物,结构通式为Q3[PO4(WO3)n];Q是阳离子部分,用[R1R2R3R4N+]表示,其中R1、、R2、、R3、R4是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基,n=3.5~5.5。
本发明反应所用的添加剂为碳酸盐、磷酸盐或其混合物。添加剂的量为1x10-4~5x10-3g/mmol H2O2。
该工艺优点:通过添加剂的调整,提高了反应的选择性,环氧环己烷产率达到了97%,降低了产物的水解,选择性达到了98%。
具体实施方式
……下面通过实例对本发明给予进一步的说明:
实施例1
3.6g环己烯溶于40mL氯仿中,加入4g质量浓度35%过氧化氢水溶液,0.3g的催化剂[(CH3)3C8H17N]3(PO4)(WO3)4],0.06g NaHCO3,65℃下,反应2小时后,环己烯的转化率为97%,环氧环己烷的选择性为98%。
实施例2
2.4g环己烯溶于40mL二氯乙烷中,加入2g质量浓度50%过氧化氢水溶液,0.19g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4],0.04g Na2HPO3,55℃下,反应4小时后,环己烯的转化率为98%,环氧环己烷的选择性为99%。
实施例3
1.2g环己烯溶于30mL二氯甲烷中,加入1.6g质量浓度30%过氧化氢水溶液,0.12g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4],0.03gNa2HPO3,45℃下,反应7小时后,环己烯的转化率为97%,环氧环己烷的选择性为97%。
实施例4
4.8g环己烯溶于40mL卤仿中,加入2.8g质量浓度70%过氧化氢水溶液,0.4g的催化剂[(CH3)3C18H37N]3(PO4)(WO3)4.7],0.08g Na2HPO3-NaH2PO3(1∶2),75℃下,反应1小时后,环己烯的转化率为99%,环氧环己烷的选择性为97%。
对比例:
1.2g环己烯溶于30mL二氯甲烷中,加入1.6g质量浓度30%过氧化氢水溶液,0.12g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4],,45℃下,反应7小时后,环己烯的转化率为97%,环氧环己烷的选择性为85%。
上述的实例表明,在本发明所提供的适当添加剂的调控下,采用本发明所提供的新型反应控制相转移催化剂,按照发明所提供的条件,可以高效率、高选择性地将环己烯催化环氧化生成环氧环己烷,氧源可以为30`50%的过氧化氢水溶液,催化剂反应结束后可分离循环使用,对环境友好。
Claims (5)
1、双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法,其特征在于:直接以环己烯为原料,以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂,以过氧化氢水溶液为氧源,在添加剂的存在下,使混合物中的环己烯转化为环氧环己烷;环氧化反应结束后,催化剂分离回收循环使用;环氧环己烷通过精馏分离提纯,环氧化温度在40至100℃;
环氧化所用催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物,结构通式为Q3[PO4(WO3)n];Q是阳离子部分,用[R1R2R3R4N+]表示,其中R1、R2、R3、R4是H-、C1~C18的直链或支链的烷基,n=3.5~5.5;
反应所用的添加剂为碳酸盐、磷酸盐或其混合物。
2.按照权利要求1所述双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法,其特征在于:环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1~3∶1,过氧化氢与催化剂的摩尔比》500∶1。
3.按照权利要求1所述双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法,其特征在于:过氧化氢浓度范围30%~70%。
4、按照权利要求1所述双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法,其特征在于:添加剂的用量为1×10-4~5×10-3g/mmol H2O2。
5、按照权利要求1所述双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法,其特征在于:所使用的反应介质为卤代烃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810012019A CN101613330A (zh) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810012019A CN101613330A (zh) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101613330A true CN101613330A (zh) | 2009-12-30 |
Family
ID=41493237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200810012019A Pending CN101613330A (zh) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101613330A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101891711A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 上海化工研究院 | 一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法 |
CN102942578A (zh) * | 2012-09-03 | 2013-02-27 | 上海右手医药科技开发有限公司 | 1-氧杂头孢菌素-3-环氧亚甲基衍生物的制备方法及其在氧头孢制备中的应用 |
CN103880781A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种常压双氧水氧化环己烯制环氧环己烷的连续生产方法 |
CN103880779A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法 |
CN109369356A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-02-22 | 郑州大学 | 一种环己烯选择性氧化制备1,6-己二醛方法 |
CN109865531A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法 |
CN111253342A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法 |
-
2008
- 2008-06-25 CN CN200810012019A patent/CN101613330A/zh active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101891711A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 上海化工研究院 | 一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法 |
CN102942578A (zh) * | 2012-09-03 | 2013-02-27 | 上海右手医药科技开发有限公司 | 1-氧杂头孢菌素-3-环氧亚甲基衍生物的制备方法及其在氧头孢制备中的应用 |
CN102942578B (zh) * | 2012-09-03 | 2014-09-03 | 上海右手医药科技开发有限公司 | 1-氧杂头孢菌素-3-环氧亚甲基衍生物的制备方法及其在氧头孢制备中的应用 |
CN103880781A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种常压双氧水氧化环己烯制环氧环己烷的连续生产方法 |
CN103880781B (zh) * | 2012-12-19 | 2015-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种常压双氧水氧化环己烯制环氧环己烷的连续生产方法 |
CN103880779A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法 |
CN103880779B (zh) * | 2012-12-20 | 2016-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法 |
CN109865531A (zh) * | 2017-12-01 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法 |
CN111253342A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法 |
CN109369356A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-02-22 | 郑州大学 | 一种环己烯选择性氧化制备1,6-己二醛方法 |
CN109369356B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-08-10 | 郑州大学 | 一种环己烯选择性氧化制备1,6-己二醛方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Direct synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO 2 catalyzed by a MoO 2 (acac) 2-quaternary ammonium salt system | |
CN101613330A (zh) | 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法 | |
JP6518060B2 (ja) | グルカル酸の製造法 | |
CN105237434A (zh) | 一种生产环己酮肟的方法 | |
CN106866364A (zh) | 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法 | |
CN101125810A (zh) | 一种异辛酸的制备方法 | |
CN111153831A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
CN101619034A (zh) | 一种二硒化物的合成方法 | |
CN101205220A (zh) | 一种甲基环氧氯丙烷的制备方法 | |
CN110156718A (zh) | 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法 | |
CN102206149B (zh) | 一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法 | |
CN1880310B (zh) | 一种制备环氧环己烷和环己烷的方法 | |
CN109704921B (zh) | 邻二元醇的经济绿色制备方法 | |
US7705166B2 (en) | Process for producing propylene oxide | |
CN116217372A (zh) | 一种2-甲基-4-乙酰基苯甲酸的合成方法 | |
CN103702987B (zh) | 烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法 | |
CN112250600B (zh) | 一种提高n,n’-二异丙基碳二亚胺产品收率的工艺方法 | |
CN103450004A (zh) | 一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法 | |
KR101659163B1 (ko) | 알칸올의 제조방법 | |
CN101613328B (zh) | 一种α,β-不饱和酮环氧化合物的制备方法 | |
CN111393402A (zh) | Br*nsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 | |
CN101343261A (zh) | 一种制备环氧环己烷的方法 | |
CN1556098A (zh) | 异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺 | |
CN112521265B (zh) | 一种连续化生产乙醇酸的方法 | |
JP2003081953A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091230 |