CN111153831A - 一种环己酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，主要包括如下步骤：（1）由环己烷与分子氧在固体催化剂的作用下进行氧化，一步反应生成KA油，分离得KA油；（2）将KA油直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化，生成环己胺和少量副产物‑A，分离得环己胺；（3）将环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化，得到主要由环己酮肟，少量副产物‑B和可能未完全转化的环己胺组成的氧化产物；（4）氧化产物胺化：将步骤（3）得到的氧化产物不经分离，直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化反应，将其中的副产物‑B转化为环己胺后，分离即得环己酮肟。本发明工艺流程短、占地和投资少、成本低、对环境较友好。

Description

一种环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及环己酮肟的制备，特别涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟为重要原材料ε-已内酰胺的中间体（主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片进一步制锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等）。

目前已知的环己酮肟生产方法主要有两个：环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。这两种方法应用最普遍，均是以苯为起始原料，经过中间体环己酮进行环己酮肟的合成。

从苯出发合成环己酮，目前工业上有三个方法：苯酚法、环己烷氧化法和环己烯水合法。苯酚法由来已久，世界上最早的环己酮肟生产装置都采用苯酚法生产环己酮：首先以苯为原料生产苯酚，再通过苯酚氢化生成环己醇，然后环己醇再脱氢制得环己酮。可见，苯酚法的关键在于如何获得苯酚。目前工业上主要采用异丙苯法生产苯酚（氯苯水解法和苯磺化法由于环境和成本问题几乎全部被淘汰）：将苯与丙烯进行烷基化生成异丙苯，异丙苯再与氧反应生成异丙苯过氧化氢，最后在硫酸或磺酸树脂作用下分解为苯酚和丙酮。这个方法主要存在如下缺点：一是苯酚收率低（72~75%）、副产物多；二是苯酚和丙酮的分离提纯装置复杂、能耗高；三是大量的丙酮副产的市场需求和价格会影响苯酚的生产成本。因此，通过苯酚制取环己酮的方法很早开始就逐步被环己烷氧化法取代。

通过环己烷的氧化制取环己酮的技术比较成熟，目前工业上广泛采用的是两步合成法：（i）环己烷在无催化条件下与分子氧发生氧化反应生成环己基过氧化氢（同时也生成一定量的环己酮和环己醇以及一些副产物）；（ii）通过低温碱性分解方法将上一步骤得到的氧化产物中的环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇（同时也会生成一些副产物），然后通过分离得到KA油，再进一步将KA油分离为环已酮和环己醇，最后将环己醇脱氢为环己酮。这个方法的主要优点是苯完全氢化制环己烷的技术成熟、难度小、收率高，但环己烷的氧化过程存在三个较大缺点：（i）为了保持较高的选择性，环己烷空气氧化的单程环已烷转化率只能控制在3-5%，大量未转化的环己烷需要消耗较大的能量对其进行分离循环，即便是这样，最终以环己烷计的KA油（环己酮和环己醇的混合物）总收率也只能达到83%左右，可见其环己烷消耗高、副产物量大。（ii）环己烷无催化氧化反应的主要产物是环己基过氧化氢，它的分解过程需要消耗NaOH，加上环己烷氧化反应的副产物主要是酸、酯、醚等，也需要通过碱性水溶液进行皂化脱除，从而需要消耗大量的NaOH并产生大量的皂化废碱液，不仅生产成本较高，而且环境压力较大。（iii）由于目的产物是环己酮，所以需要将KA油进一步通过精馏分离为环己酮和环己醇，再将环己醇脱氢成为环己酮；但由于受热力学平衡限制，环己醇脱氢的单程转化率一般不到80%，所以脱氢后还要将环己醇和环己酮进行分离，而环己酮和环己醇的沸点相差只有6℃左右，分离难度会导致较高的能耗，加上前面所述的环己烷氧化的单程转化率只有3-5%，因此整个过程的能耗很高。

综上所述，目前工业上广泛采用的环己烷氧化制取环己酮的两步法虽然技术门槛不高且比较成熟，但存在“三高一大”问题：即环己烷消耗高、碱耗高、能耗高和废碱液处理负荷大等问题。

因此，近些年新建环己酮肟工业装置一般都采用日本旭化成2002年提出的环己烯水合路线制取环己酮的路线（CN 02804368.5，CN 02814607.7），其制备工艺示意图如图1所示：苯部分加氢生成环己烯和环己烷，再通过萃取精馏将环己烯从环己烷和未转化的苯中分离出，然后环己烯与水发生水合反应生成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。这种方法最大的优点就是物耗低：首先，苯部分氢化生成环己烯和环己烷的总选择性非常高（可达99%），而环己烷也是一种有一定经济价值的产品或中间体；其次，环己烯水合生成环己醇也基本上是一个定向转化反应。然而，它也存在明显缺点，即能耗非常高，体现在：（i）为了获得尽可能高的环己烯单程收率，苯部分氢化反应的转化率一般控制在40~50%（这时环己烯的选择性约70~80%），这样苯部分氢化的反应产物实际上是由沸点非常接近的苯、环己烯和环己烷组成的混合物，目前只能通过两级萃取精馏+减压精馏来进行分离：第一级萃取精馏是利用萃取剂将苯从环己烯和环己烷中分离出来，然后再通过减压精馏将苯与萃取剂分离开来后分别循环使用；第二级萃取精馏则是利用萃取剂将环己烯从环己烷中分离出来，再通过减压精馏对环己烯和萃取剂进行分离，分离所得的环己烷可精制后作为产品出售。由此可见苯-环己烯-环己烷体系的分离难度之大和能耗之高。（ii）环己烯水合为环己醇的转化率一般只有10~12%，因此环己烯-环己醇-水体系的分离以及大量环己烯循环使用也需要消耗较高的能量。（iii）由于目的产物是环己酮，所以水合得到的环己醇需要脱氢为环己酮，脱氢制环己酮不仅脱氢过程需要提供能量，而且由于反应平衡的限制，环己醇的转化率一般不超过80%，而环己酮和环己醇的沸点相差只有6℃左右，从而还需要提供较大能量将环己酮与环己醇进行分离（分离所得环己醇又用于循环脱氢制备环己酮）。另外，虽然苯部分氢化的副产物环己烷也有一定经济价值，但由于产量较大、市场需求有限，所以还需要考虑它的销售和利用问题。

除了上述环己酮制备方面存在的问题之外，环己酮的肟化本身也存在一些问题。目前工业上主要有环己酮羟胺肟化法和环己酮氨肟化法两种，其中环己酮羟胺肟化法又可分为硫酸羟胺肟化法（HSO法）和磷酸羟胺肟化法（HPO法）两种。无论HSO还是HPO，都需要一个复杂的羟胺盐生产线，再利用生产所得的羟胺盐对环己酮进行羟胺肟化以生成环己酮肟。由此可见，环己酮-羟胺肟化法不仅生产流程长、设备投资大、操作控制复杂，而且氢耗和物耗都较高（基于氨的羟胺盐收率只有约60%），因而生产成本较高。

为了降低肟化成本、提高肟化反应的原子利用率，意大利埃尼公司开发了环己酮氨肟化法即HAO法（美国专利US 4745221（1988）），并实现了工业化：即将环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛催化剂的作用下，一步反应生成环己酮肟。相比HSO和HPO，HAO法具有氢耗低、生产流程短、控制简便、设备和管线材质要求不高以及投资和占地少等优点。但是，HAO法需要消耗双氧水，因此需要配套双氧水生产线，而且由于双氧水中的过氧化氢浓度不宜太高，加上氨肟化反应过程也会产生水，所以该法的废水产生量较大、处理负担较重。

除上述通过环己酮的肟化制取环己酮肟的方法之外，还有一种可称作“环己烷光亚硝化法”的不以环己酮作为中间体的环己酮肟生产方法：环己烷与亚硝酰氯进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐的方法，其中亚硝酰氯可由亚硝基硫酸（NOHSO₄）与HCl反应得到。该方法的优点是反应步骤少、流程短，但其电耗非常高（用于产生光源），而且光源设备成本高、维护比较麻烦，早已停产。

此外，美国专利US2967200A（1959）和 US3255261A（1964）还提出了一种不以环己酮作为中间体的环己酮肟制备方法：环己烷与硝酸反应得到硝基环己烷，再部分氢化得到环己酮肟。该方法虽然步骤简单，但仍然存在很多问题，如：环己烷硝酸硝化反应条件比较苛刻（温度150-200℃、压力3-4 MPa），设备腐蚀严重，环境影响比较大，而且环己烷转化只有20%左右，而基于环己烷和硝酸的硝基环己烷选择性都不到80%；硝基环己烷部分氢化的环己酮肟选择性也不到60%。正因为这些局限，所以这种方法自半个多世纪前问世以来，一直没有工业化的报道。

实际上，还有一个从上世纪50年代起就一直都引人注目的环己酮肟制备方法：对环己胺进行部分氧化以生成环己酮肟（J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000,160: 393-402）。早期的研究主要集中在以双氧水或烷基过氧化氢为氧化剂方面，如美国专利US2718528（1955）和美国专利US3960954（1976）提出的方法。后来人们考虑到氧化剂的成本问题，逐步将研究重点转到以分子氧为氧化剂方面，例如，美国联合公司1982年就提出了以一种硅胶为催化剂、分子氧为氧化剂，在150℃下对环己胺进行气固相催化氧化，环己胺的转化率为18%时，环己酮肟的选择性为60%（US 4337358）。1985年该公司又提出采用以γ-氧化铝上负载氧化钨为催化剂、分子氧为氧化剂，在159℃下进行气固相催化氧化，环己胺的转化率可达28%，环己酮肟的选择性可达54%（US 4504681）；如果采用γ-氧化铝上负载氧化钼，则环己胺的转化率可达33%，环己酮肟的选择性可达64%（J. of Catalysis, 1983,83: 487-490）。不过，直到进入本世纪后，关于环己胺与分子氧的部分氧化制环己酮肟的研究结果才有了较大进展。例如，CN 103641740A（2013）公开了一种以负载型介孔硅为催化剂的气相催化氧化方法，环己胺转化率为20~30%时，环己酮肟选择性可达85%以上；CN109206339A（2017）公开了一种以负载型二氧化钛为催化剂的液相催化氧化方法，环己胺转化率达到50%以上时，环己酮肟选择性可达90%以上。

综合环己胺的制备及其部分氧化制环己酮肟的方法，日本旭化成于2002年提出了一个基于环己胺与分子氧进行部分氧化生产环己酮肟的新工艺（CN 02804368.5，CN02814607.7）：以环己烯水合法得到的环己醇为原料，先与氨进行胺化反应生成环己胺，再在催化剂的作用下与分子氧进行部分氧化反应生成环己酮肟。为了能够获得较高的环己酮肟收率，这两步反应所生成的副产物（分别称为副产物-α和副产物-β）都需要分离出来，再循环回胺化系统再进行胺化以生成环己胺。该方法的优点非常明显：首先，不需要将环己醇脱氢制成环己酮，减少了能耗；其次，由于不需要进行环己酮的肟化，所以不需要消耗羟胺盐或双氧水，当然也就不需要配套的羟胺盐或双氧水生产线，因此相对环己酮-羟胺法和环己酮-氨肟化法的生产成本可以显著降低，而且流程短、投资省，操作控制简便。不过，这种方法仍然存在如下缺点：一是由于仍是采用环己烯水合路线制取环己醇，所以还是避免不了如前所述的高能耗问题；二是所涉及的环己醇胺化和环己胺氧化反应都会产生一些沸点接近或高于环己酮肟沸点的副产物，例如其中硝基环己烷的沸点为205℃-206℃，与环己酮肟的沸点206℃-210℃非常接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都高于环己酮肟的沸点。因此，要将环己酮肟与这些相近沸点或更高沸点的副产物进行分离，不仅难度非常大，而且所需能量也可能非常大。

综上所述，随着社会的不断发展和进步，要求能够研发出更简单、高效和环境更加友好的环己酮肟生产方法。

发明内容

根据对现有技术的深入理解和分析，为实现更加简便、高效和环境友好的生产环己酮肟，本发明提出了一种环己酮肟的制备方法，主要包括如下四个步骤：（1）环己烷氧化：由环己烷与分子氧在固体催化剂的作用下进行氧化，一步反应生成环己醇和环己酮即KA油，同时也生成少量副产物（主要为酸、酯、醚类物质），但不产生环己基过氧化氢，因而不需要后续的环己基过氧化氢分解过程，通过分离后即可得到KA油；（2）KA油胺化：将步骤（1）所得KA油直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化，生成环己胺和少量副产物（记为副产物-A），通过分离得到环己胺；（3）环己胺氧化：将步骤（2）所得环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化，得到主要含环己酮肟，副产物（记为副产物-B）和可能未完全转化的环己胺；（4）氧化产物胺化：将步骤（3）所得氧化产物不经分离，直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化反应，将其中的副产物-B转化为环己胺后，再将环己胺从胺化产物中分离出来，即得环己酮肟。

本发明方法的主要特点如下：（i）由于采用环己烷与分子氧在固体催化剂的作用下一步反应制取KA油，不需环己基过氧化氢的分解过程，因此相比目前被广泛采用的环己烷氧化制取KA油的两步法，不仅可以避免大量NaOH的消耗和大量皂化废碱液的处理，同时减少占地和投资，而且还可以明显提高KA油的收率。此外，由于KA油可以不需要经过分离，直接与氨和氢气进行胺化制取环己胺，所以相比目前环己烷氧化制取环己酮的两步法，还节省了KA油分离和环己醇脱氢的能耗。（ii）由于环己酮肟的制取是采用环己胺与分子氧的氧化，而不是采用环己酮的肟化，所以避免了羟胺盐或双氧水的消耗，因而不需配套羟胺盐或双氧水的生产线，从而物耗和能耗可大幅度降低、占地和投资可大幅度减少。（iii）将上述环己胺与分子氧的氧化反应产物不经分离、直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化反应，将这些氧化副产物都转化为环己胺，再进行环己胺与环己酮肟的分离，从而解决了环己酮肟与这些氧化副产物分离难和能耗高的难题。

为了更清晰地理解本发明，下面结合图2对本发明的各个步骤加以具体说明：

（1）环己烷氧化：由于原料KA油是采用环己烷与分子氧在固体催化剂的作用下一步反应制得的，不需环己基过氧化氢的分解过程，所以相比目前被广泛采用的环己烷氧化制取KA油的两步法，不仅可以避免大量NaOH的消耗和大量皂化废碱液的处理，同时减少占地和投资，而且可以大幅度提高KA油的收率。此外，由于KA油可以不需要将所含的环己醇和环己酮进行分离，直接与氨和氢气进行胺化制取环己胺，所以相比目前环己烷氧化制取环己酮的两步法，还节省了KA油分离和环己醇脱氢的能耗。

（2）KA油的胺化：将从环己烷氧化制得的KA油无需分离直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化生成环己胺，但环己胺还可以与KA油进一步发生反应，生成少量副产物-A，即为二环己胺或二环己胺与N-环己基环己亚胺（CAS：10468-40-3）的混合物。不过，在本发明方法的催化条件下，N-环己基环己亚胺很容易被氢化为二环己亚胺，但后者不容易被胺化为环己胺，所以可以通过操作条件（如原料配比、反应温度、反应压力和反应时间等）的适当控制来实现不副产N-环己基环己亚胺，可以通过精馏进行分离，分离所得未胺化完的KA油循环进行胺化反应，分离所得副产物-A直接作为副产品。

KA油胺化的主要反应式如下：

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

二环己胺是一种有较好应用价值的化工产品, 可用于制备染料中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、催化剂、防腐剂、气相缓蚀剂及燃料抗氧化等，因此可以根据实际需要，通过控制KA油的单程转化率来调节其产率。

（3）环己胺与分子氧的氧化：将步骤（2）所得环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化生成环己酮肟。相比目前由环己酮的肟化制取环己酮肟的工业技术，环己胺与分子氧的部分氧化不需要消耗羟胺盐或双氧水，生产成本可以大大降低。不过，在环己烷与分子氧进行部分氧化生成环己酮肟的同时，还会生成一定量的副产物-B，即为环己酮、硝基环己烷，二环己胺、环己亚胺和N-环己基环己亚胺等中的一种或两种以上。一般情况下，副产物-B的选择性可能会达到6%-12%左右，如果不加以回收利用，无论是从经济还是环境的角度，都是较大的问题。因此，日本旭化成（CN 02814607.7）提出将它们从环己酮肟中分离出来，返回与氨和氢气进行胺化再生成环己胺（见图1）。但是，在副产物-B中，除环己酮和环己亚胺之外，其它物质的沸点都很接近或高于环己酮肟的沸点，如硝基环己烷的沸点为205℃-206℃，与环己酮肟的206℃-210℃非常接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都在255℃以上，可见采用常规方法实际上是很难将它们从环己酮肟中分离开来的，而且分离能耗可能非常高。

环己胺与分子氧的反应主要为：

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

（f）

（g）

由上述反应式可见，应该严格控制生成环己酮的副反应（d）和（f），它们不仅带来N或者NH₃的损失，而且生成的环己酮和环己醇还会消耗环己胺，生成N-环己基环己亚胺和二环己胺。由于反应（f）的速率相对很慢，而反应（g）的速率较快，因此副产物-B中很少发现有环己醇存在。

（4）氧化产物的胺化：为了解决上述氧化反应产物中环己酮肟与副产物-B的分离难题，本发明提出：首先不对该氧化反应产物进行任何分离，而是直接由它与氨和氢气在固体催化剂的作用下发生胺化反应。在本发明的催化反应条件下，该氧化反应产物中的副产物-B可全部转化为环己胺，而环己酮肟则不与氨和氢气发生任何反应。由于环己胺与环己酮肟的沸点相差很大，因此很容易通过精馏对环己酮肟和环己胺进行分离。

副产物-B的与氨和氢气发生胺化的相关反应式如下：

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

进一步地，步骤（1）中，所述的固体催化剂为基于钴铈的复合氧化物催化剂，例如，采用钴铈基复合氧化物催化剂，在温度≤170℃（优选150-165℃）和压力≤1.2MPa（优选0.6~0.8℃）下反应0.5~4小时，环己烷单程转化率为3~10%，KA油的选择性为85~95%。

进一步地，步骤（2）中，所述的固体催化剂为水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的胺化催化剂，其中主活性组分选自元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，优选钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铂（Pt）、镍（Ni）等中的一种或两种以上；其中助活性组分选自元素周期表中第IB~VIIB族过渡金属中的一种或两种以上，优选铜（Cu）、银（Ag）、铁（Fe）、锆（Zr）、钨（W）等中的一种或两种以上。例如，在170℃常压条件下，以水滑石基NiCu/MgAlO作催化剂，当环己醇或环己酮或KA油的单程转化率<95%时，环己胺选择性可接近100%；当其转化率>98%时，环己胺选择性不低于98%，其余为二环己胺。

进一步地，步骤（3）中，所述的固体催化剂为表面富羟基催化剂，如二氧化钛、硅胶、氧化铝、钛磷氧复合氧化物、偏钛酸、偏硅酸、三氧化钨或其负载型催化剂等。例如，在反应温度100℃，1.2MPa氧压条件下，以表面富羟基的TiO₂或负载型TiO₂/MCM-41作催化剂，环己胺转化率可达40%以上，环己酮肟选择性可达90%，其余为环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺。

进一步地，步骤（4）中，所述的固体催化剂为水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的胺化催化剂，其中主活性组分选自元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，优选钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铂（Pt）、镍（Ni）等中的一种或两种以上；其中助活性组分选自元素周期表中第IB~VIIB族过渡金属中的一种或两种以上，优选铜（Cu）、银（Ag）、铁（Fe）、锆（Zr）、钨（W）等中的一种或两种以上。例如，在反应温度100℃，1.0MPa的氢气和氨气的压力条件下，以水滑石基NiCu/MgAlO作催化剂，环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺等几乎完全转化为环己胺。

对比目前工业生产环己酮肟的方法及日本旭化成提出的方法（如图1所示）等现有技术，本发明（如图2所示）的有益效果在于：

（i）由于原料KA油是采用环己烷与分子氧在钴铈基复合氧化物固体催化剂的作用下一步反应制得的，不需环己基过氧化氢的分解过程，所以相比目前被广泛采用的环己烷氧化制取KA油的两步法，不仅可以避免大量NaOH的消耗和大量皂化废碱液的处理，同时减少占地和投资，而且可以大幅度提高KA油的收率。此外，由于KA油可以不需要经过分离，直接与氨和氢气进行胺化制取环己胺，所以相比目前环己烷氧化制取环己酮的两步法，还节省了KA油分离和环己醇脱氢的能耗。

（ii）采用固体催化剂催化环己胺与分子氧的部分氧化制取环己酮肟，环己酮肟的选择性高，催化剂性能稳定；可以避免羟胺盐或双氧水的消耗，也就不需配套羟胺盐或双氧水的生产线，所以物耗和能耗可大幅度降低、占地和投资可大幅度减少。

（iii）由于环己胺与分子氧的氧化反应还会生成一些与环己酮肟的沸点接近或更高的副产物，如硝基环己烷、二环己胺和N-环己基环己胺等，因此将它们与环己酮肟进行分离的难度非常大，能耗也可能非常高，因此本发明提出将环己胺与分子氧的氧化反应产物不经分离、直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化反应，将这些氧化副产物都转化为环己胺，再进行环己胺与环己酮肟的分离，从而解决了环己酮肟与这些氧化副产物分离难和能耗高的难题。

因此，本发明具有工艺流程短、占地和投资少、物耗能耗低（成本低）、操作简便和环境更友好等特点。

附图说明

图1为旭化成所述的环己酮肟制备工艺示意图。

图2为本发明所述的环己酮肟制备工艺示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

钴铈复合氧化物催化剂的制备：分别称取4.4g六水合硝酸铈、1.5g六水合硝酸钴，然后加入250ml去离子水，搅拌使其完全溶解，得到溶液A，在室温下加入NaBH₄，将A溶液中的钴离子和铈离子部分还原。再称取3.1g碳酸钾放置于100ml的烧杯中，加入50ml去离子水搅拌使碳酸钾完全溶解，得到溶液B。然后在超声条件下将溶液B缓慢加入到溶液A中，40℃下进行共沉淀反应，然后在搅拌条件下向含有沉淀的混合物中滴加氨水调节溶液的pH值，持续搅拌使将溶液的pH值稳定在10，将所得的沉淀进行过滤、洗涤，在120℃下干燥12小时，再在马弗炉中400℃焙烧2小时，得到钴铈复合氧化物催化剂。

环己烷氧化：称取60g环己烷与0.1g实施例1所制备的钴铈复合氧化物置于250ml釜式反应器中，打开升温和搅拌，待温度接近130℃时，开始通入分子氧，达到0.5MPa。待温度升温到140℃，将氧气压力上调到0.6Mpa，达到0.6Mpa的反应压力，反应过程中压力维持在0.6Mpa。待温度升到150℃反应开始计时，反应1.5小时。反应结束后将反应釜冷却至室温。通过离心将催化剂与液相产物分离。液相产物中KA油采用气相色谱内标法（以氯苯作为内标物）进行定量分析，环己基过氧化氢采用三苯基膦滴定，使其转化成环己醇，再用气相色谱内标法定量分析，副产物酸和酯采用酸碱滴定进行定量分析。分析得到的环己烷转化率为5.8%，KA油的选择性为90.6%，没有环己基过氧化氢。

实施例2

KA油与氨和氢气的胺化：在固定床装置中，装入6厘米高（1.2g）胺化催化剂NiCu/MgAlO，以实施例1中所得的KA油进料，在170℃，在常压条件下，通入氨气和氢气进行氨化反应，其中KA油进料液体体积空速为0.3h-1，氨气的进料速度为50mL/min，氨与KA油摩尔比为13:1，氢气进料速度为10mL/min，对反应产物进行冷凝，每隔6小时采集产物进行气相色谱分析, 得环己醇的转化率为98.8%，环己酮转化率为100%，环己胺的选择性为98.5%，反应200小时后，催化剂活性没有下降。

实施例3

环己胺的部分氧化：称取按实施例2所述方法制取的环己胺15克（纯度为99.9%）和0.5克TiO₂/MCM-41催化剂一起加入100毫升反应釜中，通入氧气（压力维持1.0兆帕），在100℃下反应4小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到氧化反应液16.25克。此溶液采用气质联用仪对其进行定性，并采用气相色谱内标法（氯苯作内标物）进行准确定量，测得环己胺为8.78克，环己酮肟6.42克，副产物硝基环己烷0.45克，环己酮0.15克，环己亚胺0.07克，N-环己基环己亚胺0.03克，此过程的环己胺转化率为41.6%，环己酮肟的选择性为90.2%，硝基环己烷选择性为5.5%，环己酮的选择性为2.5%，环己亚胺的选择性为1.2%，N-环己基环己亚胺的选择性为0.6%。

实施例4

副产物-B的胺化：称取按实施例3所述方法制取的氧化反应液12.98克（其中环己胺7克、环己酮肟5.14克、环己酮0.12克、硝基环己烷0.36克，环己亚胺0.06克以及N-环己基环己亚胺0.02克）和0.1克水滑石基Ni-Cu/MgAlO催化剂一起加入50毫升反应釜中，在临氢状态下，通入0.1兆帕氨气（反应压力维持1.0兆帕），在120℃下反应3小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到混合溶液13.05克，此溶液采用气质联用仪对其进行定性分析，并采用气相色谱内标法（氯苯作内标物）进行准确定量，测得环己胺为7.40克、环己酮肟为5.22克，N-环己基环己亚胺为0.001克。最后通过精馏分离得到环己胺7.3克，纯度为99.9%，环己酮肟为5.2克，纯度为99.8%。

Claims (9)

1.一种环己酮肟的制备方法，包括如下步骤：

（1）环己烷氧化：由环己烷与分子氧在固体催化剂的作用下进行氧化，一步反应直接生成环己醇和环己酮，通过分离得到环己酮和环己醇的混合物即KA油；

（2）KA油胺化：将步骤（1）所得KA油直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化，生成环己胺和少量副产物，记为副产物-A，通过分离得到环己胺；

（3）环己胺氧化：将步骤（2）所得环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化，得到主要由环己酮肟，少量副产物，记为副产物-B和可能未完全转化的环己胺组成的氧化产物；

（4）氧化产物胺化：将步骤（3）得到的氧化产物不经分离，直接与氨和氢气在固体催化剂的作用下进行胺化反应，将其中的副产物-B转化为环己胺后，再将环己胺从胺化产物中分离出来，即得环己酮肟。

2.如权利要求1所述的方法，步骤（2）所述的副产物-A为二环己胺或二环己胺与N-环己基环己亚胺的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，步骤（2）中，采用精馏进行分离，分离所得未胺化的KA油循环回胺化反应，分离所得副产物-A能够直接作为副产品。

4.如权利要求1所述的方法，步骤（3）所述的副产物-B为环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的方法，步骤（4）中，采用精馏进行分离，分离所得环己胺循环用于步骤（3）中进行氧化反应。

6.如权利要求1至5任一项所述的方法，步骤（1）所述的固体催化剂为基于钴铈的复合氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的方法，步骤（3）所述的固体催化剂为表面富羟基催化剂。

8.如权利要求7所述的方法，步骤（2）和步骤（4）所述的固体催化剂均为水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的胺化催化剂，其中主活性组分选自元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上；其中助活性组分选自元素周期表中第IB~VIIB族过渡金属中的一种或两种以上。

9.如权利要求8所述的方法，步骤（3）所述的固体催化剂为二氧化钛、硅胶、氧化铝、钛磷氧复合氧化物、偏钛酸、偏硅酸、三氧化钨或其负载型催化剂；所述的胺化催化剂，主活性组分为钌、铑、钯、铂、镍中的一种或两种以上，助活性组分为铜、银、铁、锆、钨中的一种或两种以上。

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