KR100632758B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥사논 옥심의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다: (1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및 (2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE OXIME}
기술 분야
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및 (2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법으로, ε-카프로락탐(ε-카프로락탐은 나일론 6 등의 제조용 원료로서 널리 공지되어 있다)의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥사논 옥심을 고 선택도로, 그리고 단순 장치를 이용하여, 수소의 저소비의 단순 작업에 의해 시클로헥사논 옥심의 제조를 수행할 수 있다는 기타 다양한 장점으로, 그리고 어려운 시약, 예컨대 히드록실아민 염의 사용의 필요 없이 제조할 수 있다. 시클로헥사논 옥심의 종래 제조 방법에서, 히드록실아민 염을 사용하는 것이 통상 요구되지만; 히드록실아민 염을 복잡한 단계를 포함하는 방법으로만 수득할 수 있고, 단점을 초래한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 종래 기술에 수행하는 문제점, 예컨대 분리시키기 어렵고 시클로헥사논 옥심으로부터 제조되는 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 미치는 부산물의 발생, 및/또는 공업적 가치가 적은 부산물(예를 들어, 황산암모늄)의 발생이 없다. 더욱이, 본 발명의 방법으로 제조되는 부산물 의 대부분은 유용한 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이며, 그래서 폐기물의 발생을 극히 적은 수준으로 억제시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법이 공업적으로 매우 유리하다.
종래 기술
종래, 시클로헥사논 옥심의 다양한 제조 방법이 공지되어 있다. 이들 방법들 중에서, 가장 널리 공지된 방법은 다단계 방법으로 출발 물질로서 벤젠으로부터 시클로헥사논을 제조하고, 제조된 시클로헥사논을, 암모니아로부터 분리 제조되는 히드록실아민 염과 반응시켜, 이에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조하는 것으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 가장 널리 공지된 종래 방법은 하기 3 단계를 포함한다:
(I) 출발 물질로서 시클로헥사논을 벤젠으로부터 제조하는 단계;
(II) 암모니아로부터 분리 제조되는 히드록실아민 염을 제공하는 단계; 및
(III) 시클로헥사논을 히드록실아민 염과 반응시켜 이에 의해 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
시클로헥사논의 제조 단계 (I) 을 실현하기 위한 대표적인 방법에 대해, The Society of Chemical Engineers 에 의해 발행된, "Kagakukougaku (Chemical Engineering)" [Vol. 55 (1991), No. 5, page 382, 일본], 및 The Catalysis Society of Japan 에 의해 발행된, "Shokubai (Catalysts and Catalysis)" [Vol. 33 (1991), No. 5, page 341] 을 참조할 수 있다. 단계 (I) 에 대해 가장 대표적인 방법은 공기를 이용한 시클로헥산의 산화를 포함한다. 페놀의 수소화를 포함하는 또 다른 방법이 또한 때때로 실시된다. 상기 언급된 가장 대표적인 방법 (즉, 공기를 이용한 시클로헥산의 산화를 포함하는 방법) 에 대해, 아래 설명한다. 상기 방법은 벤젠의 완전 수소화로 시클로헥산을 수득하고, 수득된 시클로헥산을 공기로 산화시켜 시클로헥사놀과 시클로헥사논과의 혼합물을 수득하고, 혼합물을 증류로 시클로헥사놀과 시클로헥사논으로 분리시키고, 분리된 시클로헥사놀을 탈수소화시켜 시클로헥사논을 수득하는 것을 포함한다.
그러나, 상기 방법은 하기 단점을 갖는다. 먼저, 상기 방법이 다수의 단계를 요구한다. 더욱이, 공기를 이용한 시클로헥산의 산화 단계에서, 선택도를 향상시키기 위해, 시클로헥산의 전환도를 약 3 내지 10 % 로 억제시키는 것이 요구되며, 이는 생산성을 불가피하게 저하시킨다. 또한, 미반응으로 잔류하는 시클로헥산을 재생시키기 위해 다량의 에너지가 필요하다. 더더욱이, 향상된 선택도가 약 73 내지 83 % 의 수준에서 여전히 만족스럽지 않다. 상기 방법에서, 부산물로서, 카르복실산, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 탄화수소 등을 발생시킨다. 통상, 상기 부산물을 목적 생성물 (즉, 시클로헥사놀 및 시클로헥사논) 로부터 분리시키고 방출시킨다. 상기 언급된 부산물 중에서, 물로의 추출로 수용성 카르복실산, 수용성 저급 알콜 등을 제거시킬 수 있다. 수불용성인 카르복실산 및 수불용성인 에스테르에 대해, 알칼리 수용액으로의 비누화로 상기 부산물을 제거시킬 수 있다. 더욱이, 대부분의 기타 부산물을 후속 증류 단계로 제거시킬 수 있다. 그러나, 시클로헥사논 또는 시클로헥사놀에 거의 근접한 비등점을 갖는 부산물 (예컨대 부틸 시클로헥실 에테르, n-펜틸시클로헥산, 시클로 헥실 아세테이트 및 헥사히드로벤즈알데히드) 에 대해, 상기 부산물을 제거시키는 것이 어렵고, 상기 부산물의 존재는 ε-카프로락탐의 품질을 저하시킨다. 부산물의 제거 방법은 특허 문헌, 예컨대 일본 특공소 60-39656 (미국 특허 No. 4,661,430 에 대응), 일본 특개평 5-271143 및 일본 특개평 5-301858 에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에 개시된 각각의 방법은 다수의 번잡한 분리 단계가 필요하고, 따라서, 유리하지 않다.
공기를 이용한 시클로헥산의 또 다른 산화 방법에 대해, 산화를 붕산의 존재 하에 수행하는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법으로, 전환도 및 선택도를 각각 약 12 내지 약 15 % 의 수준 및 약 90 % 의 수준으로 향상시킨다. 그러나, 시클로헥산 및 붕산 슬러리를 조작하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 상기 어려운 시클로헥산 및 붕산 슬러리의 재생이 필요하며, 이에 대한 작업이 번잡하다는 점에서 상기 방법은 불리하다.
더욱이, 상기 언급된 시클로헥사놀의 탈수소화 단계에서, 시클로헥사놀의 전환도는 불가피하게 반응의 평형으로 인해 최대 70 내지 90 % 로 제한된다. 또한, 원료로서 시클로헥사놀의 비등점은 생성물로서 수득되는 시클로헥사논에 매우 근접하여, 시클로헥사논으로부터 시클로헥사놀을 분리시키기 위해 다량의 에너지가 필요하다.
페놀의 수소화를 포함하는, 상기 언급된 단계 (I) 용 방법에 대해, 아래 설명한다. 페놀의 수소화를 포함하는 방법은 오래 전부터 공지되어 왔다. 상기 방법은 벤젠으로부터 페놀을 제조하고, 제조된 페놀을 촉매로서 니켈, 팔라듐 등의 존재 하에 벤젠 핵에서 수소화시켜 이에 의해 시클로헥사놀 또는 시클로헥사논을 수득하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 문제점을 갖는다. 예를 들어, 벤젠으로부터 페놀의 제조를 쿠멘(cumene) 방법으로 수행하고, 이는 대표적인 방법으로, 하기 단점을 발생시킨다. 쿠멘 방법은 다수의 반응 단계를 포함한다. 더욱이, 통상, 방법에서, 아세톤을 페놀 뿐만 아니라 제조하여, 페놀의 생산은 아세톤의 수요, 가격 등에 따라 영향을 받는다.
암모니아로부터 히드록실아민 염의 상기 언급된 제조 단계 (II) 에 대해, 아래 설명한다. 단계 (II) 용 대표적인 방법으로서, 고전적 방법인 라시그(Raschig) 방법 (참조, Teruaki Mukaiyama 의 감독 하에 번역된 "Kougyouyuukikagaku (Industrial Organic Chemistry)", [제 4 판, page 287 (1996), TOKYO KAGAKU DOZIN CO., LTD., 일본) 을 언급할 수 있다. 상기 방법은 4개의 단계를 포함한다. 특히, 상기 방법은 암모니아, 이산화탄소 및 물로부터 탄산암모늄을 제조하고, 제조된 탄산암모늄 및 NO 와 NO2 와의 혼합물 (여기에서 혼합물은 공기를 이용한 암모니아의 산화로 수득된다) 로부터 질산암모늄을 합성시키고, SO2 를 이용하여 합성된 질산암모늄을 환원시켜 디술포네이트를 수득하고, 수득된 디술포네이트를 가수분해시켜 히드록실아민의 황산염을 수득하는 것을 포함한다. 상기 방법은 복잡한 단계들을 포함한다. 더욱이, 공업적 가치가 적은 황산암모늄을 히드록실아민의 황산염과 등몰량으로 발생시킨다. 즉, 옥심화에서 제조되는 황산암모늄의 양을 고려하는 경우, 마지막에 생성되는 시클로헥사 논 옥심의 1 몰에 대해, 부가 생성된 황산암모늄의 양은 2 몰이다.
더욱이, 히드록실아민 술페이트 옥심 방법 (HSO 방법) 및 히드록실아민 포스페이트 옥심 방법 (HPO 방법) 에 대해, 상기 방법들 각각은 히드록실아민 염을 제조하고, 제조된 히드록실아민을 이용하여 시클로헥사논 옥심을 제조하는 데 있다. 상기 방법들은, 상기 언급된 단계 (III) 과 관련하여 아래 기재된 바와 같이 또한 각종 문제점을 갖는다.
단계 (III) 용 대표적인 방법으로서, 히드록실아민의 황산 염의 사용으로 시클로헥사논의 옥심화를 포함하는 방법 (참조, Teruaki Mukaiyama 의 감독 하에 번역된 "Kougyouyuukikagaku (Industrial Organic Chemistry)", [제 4 판, page 287 (1996), TOKYO KAGAKU DOZIN CO., LTD., 일본) 을 언급할 수 있다. 옥심화 반응은 평형 반응이어서, 반응을 진행시키기 위해, 임의 양의 암모니아를 반응계에 첨가시킴으로써 pH 값을 약 7 로 유지시키는 것이 필요하다. 그러나, 암모니아를 첨가하는 경우, 공업적 가치가 적은 황산암모늄을 불가피하게 시클로헥사논 옥심과 등몰량으로 부가 생성한다.
상기 언급된 단계 (II) 및 (III) 과 관련하여, 상기 언급된 HSO 및 HPO 방법을 아래 설명한다. HSO 방법 (참조, 예를 들어, 미국 특허 Nos. 3,941,838 및 4,031,139) 은 플라티늄 함유 촉매의 존재 하에 암모니아를 산화시켜 NO 를 수득하고, 수득된 NO 를 수소로 플라티늄 함유 촉매의 존재 하에 황산수소암모늄/황산암모늄 완충 용액을 이용하여 환원시켜 히드록실암모늄 술페이트를 제조하고, 제조된 히드록실암모늄 술페이트를 시클로헥사논과 반응시키는 것을 포함한다. 또한, HPO 방법 (참조, 예를 들어, 미국 특허 Nos. 3,948,988 및 3,940,442) 은 암모니아를 산화시켜 질산 이온을 수득하고, 수득된 질산 이온을 수소로 촉매로서 팔라듐의 존재 하에 인산/모노암모늄 포스페이트 완충 용액을 이용하여 환원시켜 히드록실아민의 인산 염을 제조하고, 제조된 히드록실아민의 인산 염을 시클로헥사논과 반응시키는 것을 포함한다.
각각의 상기 언급된 HSO 및 HPO 방법은 완충 용액을 시클로헥사논 옥심 제조 계 및 히드록실아민 염 제조 계 사이에 순환시키기 때문에 pH 값을 임의 수준으로 유지시켜, 황산암모늄의 부가 생성을 방지시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 상기 방법은 하기 단점을 갖는다. 상기 방법은 다수의 반응 단계를 포함한다. 더욱이, 고순도 원료가 필요하다. 더더욱이, 촉매의 회수 단계 및 완충 용액의 재생 단계는 복잡하다. 또한, 전체 방법에서, 히드록실아민 염용 암모니아 기재 선택도가 약 60 % 만큼 낮다.
더욱이, 상기 언급된 단계 (I) 내지 (III) 을 포함하는 상기 방법은, 벤젠의 완전 수소화, 히드록실아민 염의 제조 등을 위해, 다량의 수소가 필요하다는 문제점을 갖는다.
단계 (I) 내지 (III) 을 포함하는 상기 언급된 방법을 향상시키기 위해 노력하여 왔다. 예를 들어, 시클로헥사논의 제조 방법에 대해, 벤젠을 부분 산화시켜 시클로헥센을 수득하고, 수득된 시클로헥센을 수화시켜 시클로헥사놀을 수득하고, 수득된 시클로헥사놀을 탈수소화시켜 시클로헥사논을 수득하는 것을 포함하는 방법 (참조 일본 특개소 56-43227 (EP 23379 에 대응)) 이 제시되고 있다. 상 기 방법은 소비된 수소의 양이 공기를 이용하여 시클로헥산을 산화시키는 것을 포함하는 상기 언급된 방법의 경우와 비교하여 소량이라는 점 뿐만 아니라, 실질적으로 100 % 의 탄소 기재 수율을 달성하는 것이 가능하다는 점에서 유리하고, 여기에서 탄소 기재 수율은 제조된 시클로헥사논 및 부가 제조된 시클로헥산의 전체 수율을 의미한다. 그러나, 상기 방법은 다양한 문제점을 갖는다. 예를 들어, 시클로헥사놀의 탈수소화 단계에서 사용되는 반응 장치가 대규모화 될 뿐만 아니라, 공기를 이용하여 시클로헥산을 산화시키는 상기 언급된 방법의 경우와 비교하여, 필요한 에너지 비용이 높다.
또 다른 향상된 방법으로서, 과산화수소의 존재 하에 시클로헥사논을 암모니아와 반응시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 것을 포함하는 방법 (참조, 미국 특허 No. 4,745,221) 이 있다. 상기 방법은 복잡한 단계를 포함하는 방법으로만 수득될 수 있는 어려운 시약 (예. 히드록실아민 염) 이 필요하지 않는 점 뿐만 아니라, 황산암모늄을 부가 생성하지 않는다는 점에서 유리하다. 그러나, 상기 방법은 고가인 과산화수소가 필요하다는 점에서 문제점을 갖는다.
다른 한편, 시클로헥사논의 제조 단계를 포함하지 않는 방법이 또한 공업적 규모로 실시되고 있다. 상기 방법의 예로서, 벤젠을 완전 수소화시켜 시클로헥산을 수득하고, 수득된 시클로헥산을 니트로실 클로라이드와 반응시켜 시클로헥사논 옥심의 염화수소산 염을 수득하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있고, 여기에서 NO 와 NO2 의 혼합물 (상기 혼합물은 공기를 이용한 암모니아의 산화로 수득된다) 을 황산과, 그 다음 염화수소산과 반응시킴으로써 니트로실 클로라이드를 제조 한다(참조, "Yuukigouseikagakukyoukaishi (Journal of Synthetic Organic Chemistry, 일본)" [Vol. 21 (1963), pages 160 - 163, The Society of Synthetic Organic Chemistry 에 의해 발행, 일본]). 상기 방법은 방법내 반응 단계의 수가 중간 물질로서 시클로헥사논의 제조 단계를 포함하는 방법과 비교하여 적다는 점에서 유리하다. 그러나, 상기 방법은 하기 단점을 갖는다. 광이 옥심화를 위해 필요하여, 옥심화를 위해 다량의 전력이 필요할 뿐만 아니라, 광의 조사에 사용되는 수은 램프 등의 유지가 번잡하다.
시클로헥사논의 제조 단계를 포함하지 않는 또 다른 방법으로서, 벤젠을 완전 수소화시켜 시클로헥산을 수득하고, 수득된 시클로헥산을 질산(암모니아의 산화로 수득됨)과 반응시켜 니트로시클로헥산을 수득하고, 수득된 니트로시클로헥산을 부분 수소화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 것을 포함하는 방법 (참조, 예를 들어, 미국 특허 Nos. 3,255,261 및 2,967,200) 을 언급할 수 있다. 상기 방법은 다양한 문제점을 갖는다. 예를 들어, 질산을 이용하는 산화 반응은 약 3 내지 4 MPa 만큼 높은 압력 하에 약 150 내지 200 ℃ 만큼 높은 온도에서 수행되는 것이 요구된다. 더욱이, 상기 방법용 장치에서 사용되는 물질을 많이 소비한다. 더더욱이, 각각의 시클로헥산 기재 선택도 및 질산 기재 선택도가 약 80 % 뿐이기 때문에 니트로시클로헥산의 선택도가 만족스럽지 못하다. 또한, 시클로헥산의 전환도가 15 내지 25 % 만큼 낮기 때문에, 생산성이 낮고, 미반응으로 잔류하는 시클로헥산을 재생시키기 위해 다량의 에너지가 필요하다. 더욱이, 니트로시클로헥산을 부분 수소화시킴으로써 시클로헥사논 옥심의 제조 단계에서, 시클 로헥사논 옥심의 선택도는 만족스럽지 못하게 약 80 % 뿐이다.
상기로부터 명백히, 시클로헥사논 옥심의 종래 제조 방법은 방법이 불가피하게 복잡한 단계들을 필요로 한다는 점에서 심각한 문제점을 갖는다. 그러므로, 공업적 규모로 실시될 수 있는, 시클로헥사논 옥심의 단순하고 효율적인 제조 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 요약
이러한 상황에서, 본 발명가들은 종래 기술에 수반하는 상기 언급된 문제점을 해결하기 위한 관점으로 심오한 연구를 하였다. 결국, 의외로 (1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및 (2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 언급된 방법으로, ε-카프로락탐 (ε-카프로락탐은 나일론 6 등의 제조용 원료로서 널리 공지되어 있다) 의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥사논 옥심을 고 선택도로, 그리고 단순 장치를 이용하여, 수소의 저소비의 단순 작업에 의해 시클로헥사논 옥심의 제조를 수행할 수 있다는 기타 다양한 장점으로, 그리고 어려운 시약, 예컨대 히드록실아민 염의 사용의 필요 없이 제조할 수 있다. 시클로헥사논 옥심의 종래 제조 방법에서, 히드록실아민 염을 사용하는 것이 통상 요구되지만; 히드록실아민 염을 복잡한 단계를 포함하는 방법으로만 수득할 수 있고, 단점을 초래한다. 더욱이, 상기 방법은 종래 기술에 수행하는 문제점, 예컨대 분리시키기 어렵고 시클로헥사논 옥심으로부터 제조되는 ε-카프로락탐의 품질에 악영 향을 미치는 부산물의 발생, 및/또는 공업적 가치가 적은 부산물(예를 들어, 황산암모늄)의 발생이 없다. 더욱이, 본 방법으로 제조되는 부산물의 대부분은 유용한 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이며, 그래서 폐기물의 발생을 극히 적은 수준으로 억제시킬 수 있다. 그러므로, 본 방법은 공업적으로 매우 유리하다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 일차 목적은 시클로헥사논 옥심(ε-카프로락탐의 중간체로서 유용한 화합물이고, 여기에서 ε-카프로락탐은 나일론 6 등의 제조용 원료로서 유용하다)을 고 선택도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 추가로 하기 큰 이점을 갖는다. 시클로헥사논 옥심의 제조를, 단순 장치를 이용하여, 수소의 저소비의 단순 작업에 의해, 그리고 어려운 시약, 예컨대 히드록실아민 염의 사용의 필요 없이 수행할 수 있다. 시클로헥사논 옥심의 종래 제조 방법에서, 히드록실아민 염을 사용하는 것이 통상 요구되지만; 히드록실아민 염을 복잡한 단계를 포함하는 방법으로만 수득할 수 있고, 단점을 초래한다. 더욱이, 상기 방법은 종래 기술에 수행하는 문제점, 예컨대 분리시키기 어렵고 시클로헥사논 옥심으로부터 제조되는 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 미치는 부산물의 발생, 및/또는 공업적 가치가 적은 부산물(예를 들어, 황산암모늄)의 발생이 없다. 더욱이, 본 방법에서 발생되는 부산물의 대부분은 유용한 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이며, 그래서 폐기물의 발생을 극히 적은 수준으로 억제시킬 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점이 하기 상세한 설명 및 첨부 청 구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 있어서, 하기 단계들을 포함하는, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다:
(1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및
(2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 필수 특징 및 다양한 바람직한 구현예를 아래 나열한다.
1. 하기 단계들을 포함하는, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법:
(1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및
(2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
2. 상기 제 1 항에 있어서, 시클로헥사놀이 시클로헥센의 수화로 수득되는 방법.
3. 상기 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 의 시클로헥센의 아민화가 고체 산, 주기율표의 1 내지 10 족에 해당하는 금속 및 금속의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 아민화 촉매 (a) 의 존재 하에 수행되는 방 법.
4. 상기 제 3 항에 있어서, 아민화 촉매 (a) 가 제올라이트인 방법.
5. 상기 제 2 항에 있어서, 시클로헥센의 수화가 수화 촉매로서 제올라이트의 존재 하에 수행되는 방법.
6. 상기 제 5 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 형의 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
7. 상기 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 의 시클로헥사놀의 아민화가 주기율표의 8, 9 및 10 족에 해당하는 금속, 크롬, 구리, 은, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 아민화 촉매 (b) 의 존재 하에 수행되는 방법.
8. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2) 의 시클로헥실아민의 부분 산화가 산화제로서 분자 산소의 존재 하에 수행되는 방법.
9. 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥센이 벤젠을 부분 수소화시킴으로써 제조되는 방법.
10. 상기 제 9 항에 있어서, 벤젠의 부분 수소화가 주기율표의 8, 9 및 10 족에 해당하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 그리고 물의 존재 하에 수행되는 방법.
11. 상기 제 9 항에 있어서, 벤젠의 부분 수소화가 중성 또는 산성 액상에서 (i) 평균 미소결정 크기 200 Å 이하의 금속성 루테늄 및 임의로 아연 화합물을 포함하는 수소화 촉매, (ii) 물, 및 (iii) 산화지르코늄, 산화하프늄, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행되고, 여기에서 수소화 촉매가 비(非)지지 형으로 사용되는 방법.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 시클로헥사논 옥심 제조 방법은 하기의 단계 (1)과 (2)를 포함한다:
(1) 시클로헥센 또는 시클로헥사놀을 아민화하여, 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및
(2) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화하여, 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
본 발명의 방법 중 단계 (1)에 대하여 하기에 설명한다. 시클로헥센을 아민화하여 시클로헥실아민을 수득하는 단계 (1)을 실현시키기 위한 방법으로서, 시클로헥센을 아민화 촉매 (a)의 존재 하에 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 시클로헥센과 같은 올레핀으로부터 1급 아민을 제조하는 방법은 종래에 공지되어 있다. 예를 들어, 올레핀의 직접 아민화 방법이 [J.J.Brunet 등, J. Mol. Catal. (Elsevier Science Press, Netherlands 간행), Vol. 49 (1989), p.235∼259]에 요약되어 있다. 상기 논문에서는, 올레핀으로의 암모니아 직접 부가 방법은 반응 메커니즘의 관점에서 기본적으로 2가지 부류로 분류화된다고 한다. 구체적으로, 올레핀으로의 암모니아 부가 반응은, 올레핀을 금속 착체에 배위시켜 올레핀 중 올레핀 결합을 활성화함으로서 활성화된 아민 에 의해 친핵성 공격을 받기쉬운 새로운 화학종 (즉, 올레핀과 촉매에 의해 형성된 활성 화학종)을 형성시키는 것을 수반하는 방법, 또는 아민이 더욱 친전자성 (아미노기를 통한) 또는 더욱 친핵성 (금속 아미드를 통한)이 되도록 함으로서 아민을 활성화하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 올레핀과 암모니아로부터 1급 아민을 제조하는 방법의 예로는 하기가 포함된다: Pd, Pt, Rh, Ru, Fe 또는 Ir 이 담지되어있는 Al2O3 등을 함유하는 물질의 유기 또는 무기 유도체를 사용하여 C2∼C 6 알켄을 아민화하는 것을 포함하는 방법 (참조, U.S. 특허 제 3,412,158 호); 촉매로서 루테늄 또는 철의 존재 하에 에틸렌을 아민화하는 것을 포함하는 방법 (참조, U.S. 특허 제 4,454,321 호 및 EP 제 0039061 호); 알칼리 금속 아미드, 예컨대 CsNH2, RbNH2, KNH2 또는 NaNH2 를 사용하여 모노올레핀을 암모니아와 직접 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, U.S. 특허 제 4,302,603 호); SiO2, Al2O3, B2 O3, Ga2O3, In2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Fe2O3, GeO2 , SnO2, CeO2, 및 ThO2 로 이루어진 군에서 선택되는, 표면적이 높은 하나 이상의 중간 다공질 산화물 (즉, 세공 직경이 약 2 ∼ 60 nm 인 다공질 산화물)을 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 올레핀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개평 10-72409 (EP 802176 에 대응)); 촉매로서 결정질 알루미노실리케이트의 존재 하에 올레핀을 암모니아와 접촉시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개소 57-4948 (EP 39918 에 대응)); 촉매로서, 탈알루미늄화된 결정질 알루미노실리케이트의 존재 하에 올레핀을 암모니아와 접촉시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개소 64-75453 (EP 305564 에 대응)); 촉매로서, 파우자사이트 (faujasite) 구조를 갖는 알루미노포스페이트를 주로 함유하는 결정질 산화물의 존재 하에 올레핀을 암모니아와 접촉시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개평 9-194438 (EP 785185 에 대응)); 및 촉매로서 MCM-49 또는 MCM-56 제올라이트의 존재 하에 올레핀을 암모니아와 접촉시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개평 10-291968 (EP 846675 에 대응)). 임의 전술한 통상의 방법을 본 발명에서 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민화 촉매 (a)의 예로서, 각종의 금속, 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물을 언급할 수 있다. 아민화 촉매 (a)가 고체 산, 주기율표의 1 ∼ 10 족에 속하는 금속, 및 상기 금속의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 주기율표의 1 ∼ 10 족에 속하는 금속으로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 산으로서, 표면이 루이스 산 또는 브뢴스테드 산과 같은 산 성질을 나타내는 고체 물질을 사용할 수 있다. 고체 산의 구체적 예로는 하기가 포함된다: 제올라이트; 헤테로폴리 산, 예컨대 12-포스포텅스텐산 및 12-포스포몰리브덴산; 술폰산기 등을 갖는 이온교환 수지; 점토 광물, 예컨대 산성 백토 및 몬모릴로나이트(montmorillonite); 단원계 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 이산화티탄; 상기 단원계 금속 산화물을 포함하는 복합체; 금속 술페이트, 예컨대 니켈 술페이트 및 구리 술페이트; 금속 포스페이트, 예컨대 알루미늄 포스페이트 및 철 포스페 이트; 금속 술파이드, 예컨대 아연 술파이드 및 크롬 술파이드; 및 금속 클로라이드, 예컨대 알루미늄 클로라이드 및 구리(II) 클로라이드. 본 발명에서, 아민화 촉매 (a)로서, 고체 산 촉매인 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제올라이트의 유형에 대하여는, 그 제올라이트가 촉매로서 사용될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 촉매로서의 제올라이트의 예로는 알루미노실리케이트, 메탈로실리케이트, 실리카라이트, 알루미노포스페이트 및 메탈로포스페이트가 포함되며, 이들 각각은 다양한 구조를 가질 수 있다. 제올라이트의 추가적 예로는 전술한 제올라이트를 산 처리, 열 처리 또는 탈알루미늄화 처리함으로써 수득한 개질 제올라이트가 포함된다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 통상적으로 프로톤 교환형 제올라이트 (H형 제올라이트)이다. 제올라이트의 일부는, 주기율표의 1 ∼ 10 족에 속하는 전술한 원소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 양이온 화학종에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 시클로헥센과 암모니아의 반응에 있어서, 시클로헥센에 대한 암모니아의 몰비는 바람직하게는 1/1 ∼ 10/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 5/1 이다. 반응 조건은, 사용되는 반응계의 유형, 사용되는 촉매의 유형 등을 고려하여 적절히 결정한다. 반응 압력은 통상적으로 1 ∼ 70 MPa, 바람직하게는 5 ∼ 30 MPa 이다. 반응 온도는 통상적으로 50 ∼ 400℃, 바람직하게는 200 ∼ 350℃ 이다. 반응 시간은 최종 산물인 시클로헥실아민에 대한 선택도와 수율의 목적치에 의존하므로, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응 시간은 통상적으로 수초 ∼ 수시간이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 시클로헥센과 암모니아의 반응에 있어서, 암모니아/시클로헥센 몰비는 1/1 이상, 즉, 암모니아가 화학량론적 양 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 암모니아/시클로헥센 몰비가 1/1 미만일 경우, 시클로헥실아민에 대한 선택도가 현저하게 저하되는 경향이 있다. 시클로헥센의 아민화 반응은 평형 반응이므로, 시클로헥실아민으로의 시클로헥센 전환도는 반응 압력에 크게 의존한다. 반응 압력이 높을수록, 시클로헥실아민의 형성이 더욱 유리해진다. 그러나, 본 발명에 있어서, 반응 압력은 경제성의 관점에서 바람직하게는 30 MPa 이하이다. 시클로헥실아민에 대한 선택도는 반응 온도, 암모니아/시클로헥센 몰비, 및 사용되는 촉매 유형과 같은 반응 조건에 의존한다. 아민화 속도는 반응 온도가 상승함과 동시에 크게 증가한다. 그러나, 반응 온도의 상승은 또한, 올레핀의 아민화에 악영향을 미치는 올레핀 (즉, 시클로헥센)의 분해 및 재조합을 촉진한다. 또한, 전술한 바와 같이, 시클로헥센의 아민화 반응은 평형 반응이므로, 시클로헥센의 아민화를 진척시키기 위하여는 고압 하에 저온에서 아민화 반응을 실시할 것이 필요하다. 반응 온도의 상승은 또한 열역학적 관점에서도 불리하다. 목적하는 전환도 및 목적하는 선택도의 달성을 위한 가장 최적의 반응 온도는 사용되는 촉매 유형에 의존하지만, 가장 최적의 반응 온도는 통상적으로 200 ∼ 350℃ 이다.
아민화 반응은 고정층 또는 슬러리층 반응기를 사용하여 기상 또는 액상으로 실시될 수 있다. 반응은 연속식 또는 배치(batch)식으로 실시될 수 있다.
아민화 반응을 위한 촉매의 사용량은 촉매 유형 등에 의존하며, 목적하는 효 과가 그 촉매의 사용에 의해 달성될 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 촉매량은 시클로헥센에 대한 촉매의 중량비로 환산하여, 통상적으로 0.0001 /1 ∼ 100/1, 바람직하게는 0.001/1 ∼ 50/1 이다.
아민화 반응을 기상으로 실시할 경우, 상승류 반응기 또는 하강류 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 시간기준의 액체 공간속도 (LHSV) 는 바람직하게는 촉매 1 리터당, 0.01 ∼ 10 리터, 더욱 바람직하게는 촉매 1 리터당, 0.05 ∼ 5 리터이다.
전술한 시클로헥센과 암모니아의 반응에 의하여, 시클로헥실아민이 반응기 중에서 반응 혼합물의 형태로 수득된다. 미반응으로 잔존하는 암모니아를 반응기로부터 회수한다. 수득된 시클로헥실아민을 통례적 방법, 예컨대 증류 또는 추출에 의해 반응 혼합물에서 분리한다. 필요한 경우, 시클로헥실아민을 추가로 단리 처리함으로써 목적 순도를 갖는 시클로헥실아민이 수득된다. 통상적으로, 미반응 잔존 시클로헥센 및 미반응 잔존 암모니아 (이들 각각은 반응기에서 회수됨)를 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 중 단계 (1)에 있어서, 시클로헥사놀이 아민화용으로 사용될 경우, 시클로헥사놀은 시클로헥센을 수화시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 시클로헥센의 수화는 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다. 통상적인 시클로헥센 수화 방법의 예로는 하기가 포함된다: 무기산, 예컨대 황산을 사용하여 시클로헥센의 수화를 실시하는 방법 (참조, 일본 특공소 48-447); 방향족 술폰산을 사용하는 방법 (참조, 일본 특공소 43-8104 및 일본 특공소 43-16123 (DE 1230793 에 대응)); 헤테로폴리 산, 예컨대 포스포텅스텐산 또는 포스포몰리브덴산을 사용하는 방법 (참조, 일본 특개소 53-9746); 이온교환 수지를 사용하는 방법 (참조, 일본 특공소 38-15619 및 44-26656); 모르데나이트(mordenite), 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite), 또는 파우자사이트 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는, 올레핀의 수화용으로 일반적으로 이용되는 방법(참조, 일본 특공소 47-45323); 및 결정질 알루미노실리케이트인 ZSM-5 를 사용하는 방법(참조, 일본 특개소 58-194828).
시클로헥센 수화용 촉매의 예로는 전술한 통상적 방법에서 사용되는 산 촉매가 포함된다. 수화 촉매로서, 제올라이트가 바람직하다. 제올라이트의 유형에 대하여, 그 제올라이트가 촉매로서 사용될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 수화 촉매로서의 제올라이트의 예로는 알루미노실리케이트, 메탈로실리케이트, 실리카라이트, 알루미노포스페이트 및 메탈로포스페이트가 포함되며, 이들 각각은 다양한 구조를 가질 수 있다. 제올라이트의 추가적 예로는 전술한 제올라이트를 산 처리, 열 처리 또는 탈알루미늄화 처리함으로써 수득한 개질 제올라이트가 포함된다. 본 발명에서 수화 촉매로서 사용되는 제올라이트는 통상적으로 프로톤 교환형 제올라이트 (H형 제올라이트)이다. 제올라이트의 일부는 알칼리 금속 (예컨대, Na, K 및 Li), 알칼리 토금속 (예컨대, Mg, Ca 및 Sr), 및 희토류 금속 (예컨대, La 및 Ce)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온 화학종으로 치환될 수 있다.
제올라이트는, 결정질 알루미노실리케이트인 ZSM-5 류의 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것(이하, 상기 제올라이트를 종종 간단히 "ZSM-5"로 칭함)이 특히 바람직하다. ZSM-5 류의 제올라이트는 미국의 Mobil Oil 사에서 개발하였다 (참조, U.S. 특허 제 3,702,886 호). ZSM-5 는 다음의 점에서 독특하다. ZSM-5 에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상이다. 또한, 10원 산소 고리의 입구가 있는 3차원적 세공이 ZSM-5의 결정질 구조 내에 존재한다. 본 발명에 있어서, ZSM-5 (이는 결정질 알루미노실리케이트임) 중에 함유되어있는 양이온에 대하여, 상기 양이온은 프로톤, 알칼리 토금속 (예컨대, Mg, Ca 및 Sr)의 양이온 및 희토류 금속 (예컨대, La 및 Ce)의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 양이온 중에서도, 프로톤이 가장 바람직하다.
수화 반응은 시클로헥센과 물을 포함하는 반응계에서 실시될 수 있다. 또한, 수화 반응은 시클로헥센과 물 뿐만이 아니라 유기 용매도 포함하는 반응계에서도 실시될 수 있다. 유기 용매의 예로는 할로겐화 탄화수소, 알콜, 에테르, 황 화합물 및 케톤이 포함된다. 할로겐화 탄화수소의 예로는 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄; 전술한 염소화 탄화수소의 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드가 포함된다. 알콜의 예로는 C1∼C10 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올 및 n-부탄올이 포함된다. 에테르의 예로는 하나의 또는 복수개의 에테르 결합부를 갖는 것들, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디아밀 에테르, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 포함된다. 황 화합물의 예로는 술폰, 예컨대 디프로필 술폰 및 술포란; 및 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드가 포함된다. 케톤의 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 포함된다. 이들 유기 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
시클로헥센의 수화 반응에서, 물의 양은 시클로헥센에 대한 물의 몰비로 환산하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 이다. 수화 촉매의 양은 시클로헥센에 대한 촉매의 중량비로 환산하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 이다. 유기 용매가 사용될 경우, 유기 용매의 양은 시클로헥센에 대한 용매의 부피비로 환산하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 이다.
수화 반응에서, 반응 온도는 통상적으로 50 ∼ 300℃, 바람직하게는 100 ∼ 200℃ 이다. 상기 반응은 감압 하에, 상압 하에, 또는 가압 하에 실시될 수 있지만, 반응을 가압 하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 목적 중간체인 시클로헥실아민에 대한 선택도 및 수율의 목적치에 의존하므로, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응 시간은 통상적으로 수초 ∼ 수시간이다.
수화 반응의 방식에 있어서, 특별한 제한은 없으며; 상기 반응은 연속식 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 수화 반응은 통상적으로는 하기와 같이 실시된다. 시클로헥센을 수화 촉매와 물을 함유하는 촉매 슬러리에 첨가하여, 슬러리 상태에서 시클로헥센을 수화시켜, 촉매 슬러리로 이루어진 수상 및 생성된 시클로헥사놀과 미반응 잔존 시클로헥센으로 이루어진 유상을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다. 상기 유상을 수상으로부터 상분리하고, 분리 단계에 제공한다. 수화 촉매를 함유하는 수상은 촉매 슬러리로서 반응기로 재순환시킬 수 있다. 시클로헥사놀과 시클로헥센을 함유하는 유상을 관례적 방법, 예컨대 증류에 의해 시클 로헥사놀과 시클로헥센으로 분리한다. 필요한 경우, 분리된 시클로헥사놀을 추가로 단리 처리함으로써 목적 순도를 갖는 시클로헥사놀을 수득할 수 있다. 통상적으로, 시클로헥사놀로부터 분리된 미반응 시클로헥센을 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 중 단계 (1)에서 시클로헥사놀의 아민화는 시클로헥사놀을 아민화 촉매 (b)의 존재 하에 암모니아와 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 시클로헥사놀의 아민화는 통상적 방법에 의해 실시될 수 있다. 시클로헥사놀의 아민화를 위한 통상적 방법의 예로는 하기가 포함된다: 인산 또는 붕산, 및 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매를 사용하여 기상으로 시클로헥사놀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특공소 41-7575); 산화구리/산화아연을 촉매로서 사용하여, 수소의 존재 하에 기상으로 시클로헥사놀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, Chemical Society of Japan에 의해 발행된 "Kougyoukagakuzasshi (Journal of the Society of Chemical Industry)", Vol. 70 (1967), No. 9, page 1508); 규조토 상에 지지된 환원 니켈 형성 촉매를 사용하여 상압 하에서, 수소의 존재 하에 기상으로 시클로헥사놀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특공소 51-41627); 코발트를 주로 함유하는 촉매를 사용하여, 고압 하, 수소의 존재 하에서 고온에서 액상으로 시클로헥사놀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특공소 51-32601 (U.S. 특허 3,520,933 에 대응)); 및 루테늄함유 촉매를 사용하여, 물의 존재 하에 시클로헥사놀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법 (참조, 일본 특개평 6-1758).
시클로헥사놀의 아민화를 위한 아민화 촉매 (b)로서, 각종의 금속, 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물을 언급할 수 있다. 아민화 촉매 (b)는 주기율표의 8, 9 및 10족에 속하는 금속 (예컨대, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt), Cr, Cu, Ag, Zn, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 아민화 촉매 (b)는 단독의 금속, 복수개의 금속, 또는 화합물 (예컨대, 금속 산화물)을 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 전술한 물질 또는 화합물을 지지시키는 담체를 함유할 수 있다. 담체의 예로는 활성탄, SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, TiO2, ZrO2 , ZnO, 바륨 술페이트, 칼륨 카르보네이트, 규조토 및 제올라이트가 포함된다.
단계 (1) 에서 시클로헥사놀의 아민화 반응은 고정층 또는 슬러리층 반응기를 사용하여 기상 또는 액상으로 실시할 수 있다. 상기 반응은 연속식 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 반응을 액상으로 실시할 경우, 용매가 사용될 수 있다. 용매에 대하여, 특별한 제한은 없다. 용매의 예로는, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산 및 시클로헥산; 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 및 톨루엔; 에테르, 예컨대 디옥산 및 디글라임; 및 물이 포함된다. 특히, 아민화 반응에서 생성되는 물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 아민화 반응을 용매의 존재 하에 실시할 경우, 시클로헥사놀의 양은, 시클로헥사놀과 용매의 총중량을 기준으로, 통상적으로는 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 이다. 용매는 또한, 아민화 반응이 기상으로 실시될 경우에도 사용될 수 있다. 이 경우, 용매를 기체 형태로 반응기에 도입할 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (1)에서 시클로헥사놀의 아민화 반응은 촉매 뿐만이 아니라 수소의 존재하에 실시될 수 있다. 대안적으로는, 아민화 반응은 수소로 전처리된 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 아민화 반응에서 수소 또는 수소 전처리된 촉매를 사용하는 것은, 촉매의 촉매 활성이 장기간 동안에 유지될 수 있다는 점에서 뿐만이 아니라, 시클로헥실아민에 대한 선택도 및 수율이 개선될 수 있다는 점에서 효과적이다.
시클로헥사놀에 대한 암모니아의 몰비는 통상적으로 0.5/1 ∼ 10/1, 바람직하게는 1/1 ∼ 5/1 이다. 반응 조건은, 사용되는 반응계의 유형, 사용되는 촉매의 유형 등을 고려하여 적절히 결정된다. 반응은 감압 하, 상압 하, 또는 가압 하에 실시될 수 있다. 반응을 가압 하에 실시할 경우, 반응 압력은 통상적으로는 0.1 ∼ 20 MPa, 바람직하게는 5 ∼ 10 MPa 이다. 반응 온도는 통상적으로는 50 ∼ 300℃, 바람직하게는 80 ∼ 250℃ 이다. 반응 시간은 최종 산물인 시클로헥실아민에 대한 선택도 및 수율의 목적치에 의존하므로, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응 시간은 통상적으로는 수초 ∼ 수시간이다.
아민화 촉매의 양은 촉매의 유형 등에 의존하며, 목적하는 효과가 그 촉매의 사용에 의해 달성될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 아민화 촉매의 양은 시클로헥사놀에 대한 촉매의 중량비로 환산하여, 통상적으로는 0.0001/1 ∼ 100/1, 바람직하게는 0.001/1 ∼ 50/1 이다.
반응을 기상으로 실시할 경우, 상승류 반응기 또는 하강류 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 시간기준의 액체 공간속도 (LHSV)는 바람직하게는 촉매 1리터 당, 0.01 ∼ 10 리터, 더욱 바람직하게는 촉매 1리터 당, 0.05 ∼ 5 리터이다.
전술한 시클로헥사놀과 암모니아의 반응에 의하여, 시클로헥실아민이 반응기 중에서 반응 혼합물로 수득된다. 통상적으로, 반응 혼합물은 최종 산물인 시클로헥실아민 뿐만 아니라 부산물인 디시클로헥실아민을 소량 함유한다. 생성된 시클로헥실아민을 하기와 같이 반응기에서 반응 혼합물로부터 회수한다. 아민화 촉매를 반응 혼합물로부터 분리한다. 그 후, 생성된 혼합물에 시클로헥산, 벤젠 등을 첨가하고, 공비 증류함으로써 시클로헥실아민을 회수한다. 필요한 경우, 시클로헥실아민을 추가로 단리 처리함으로써, 목적 순도를 가진 시클로헥실아민을 수득한다. 통상적으로는, 미반응 잔존 시클로헥사놀과 미반응 잔존 암모니아 (이들 각각은 반응기로부터 회수됨)를 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 중 단계 (2)에 대하여 하기에 설명한다. 단계 (1)에서 수득한 시클로헥실아민을 부분 산화하여 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계 (2)를 실현시키기 위한 방법으로서, 촉매의 존재 하에 시클로헥실아민을 산화제와 반응시키는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다.
시클로헥실아민의 부분 산화에 사용되는 산화제의 예로는 산소, 예컨대 분자 산소 및 오존; 무기 히드로퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 과아세트산 및 K2S2O8 ; 유 기 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드; 및 산소 산, 예컨대 NaClO, NaBrO, PhIO 및 NaIO4 가 포함된다. 이들 산화제 중에서도, 분자 산소 및 과산화수소가 바람직하고, 분자 산소가 더욱 바람직하다. 분자 산소는 그것과 공기 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 헬륨의 혼합물 형태로 통상 사용된다. 상기 혼합물 중 산소 농도는 바람직하게는 2 ∼ 23%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 11% 이다. 산소 농도는 반응계에서 폭발을 야기시키지 않을 정도로 제어하는 것이 바람직하다.
시클로헥실아민의 부분 산화에 사용되는 촉매로서, 각종의 금속, 금속 산화물, 금속 염 및 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 촉매의 유형은 산화제에 의존한다. 시클로헥실아민의 부분 산화는 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다. 분자 산소를 산화제로서 사용하는 시클로헥실아민의 부분 산화용 통상적 방법의 예로서, 시클로헥실아민의 부분 산화를 주기율표 4족에 속하는 금속 (즉, Ti, Zr 및 Hf)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 화합물을 촉매로서 사용하여 액상으로 실시하는 방법 (참조, 일본 특개평 2-295956 (EP 395046 에 대응)); 및 시클로헥실아민의 부분 산화를 SiO2 겔, γ-Al2O3, 및 임의로 WO3 를 함유하는 고체 촉매의 존재 하에 기상으로 실시하는 방법 (참조, U.S. 특허 4,337,358 및 4,504,681)을 언급할 수 있다. 과산화수소를 산화제로서 사용하는 시클로헥실아민의 부분 산화용 통상적 방법의 예로서, Mo, W 및 U 로 이루어지는 군에서 선택 되는 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 방법 (참조, U.S. 특허 2,706,204); 티탄 실리카라이트 또는 바나듐 실리카라이트를 촉매로서 사용하는 방법 (참조, Tetrahedron (Elsevier Science Press, Netherlands 간행), Vol. 51 (1995), No. 41, p. 11305; 및 Catal. Lett. (Kluwer Publishers, Netherlands 간행), Vol. 28 (1994), p. 263)을 언급할 수 있다. 유기 히드로퍼옥시드를 산화제로서 사용하는 시클로헥실아민의 부분 산화용 통상적 방법의 예로서, Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re 및 U 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 방법 (참조, U.S. 특허 제 3,960,954 호)을 언급할 수 있다.
시클로헥실아민의 부분 산화 반응은 고정층 또는 슬러리층 반응기를 사용하여 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 상기 반응을 액상에서 수행하는 경우, 용매가 사용될 수 있다. 용매에 대해, 특별한 제한은 없다. 용매의 예로서는 상기 특허 문헌, 예컨대 일본 특개평 2-295956 (EP 395046 에 대응) 및 미국 특허 2,706,204 에 기재되어 있는 것들이 포함된다. 상기 용매의 구체예는 C1-C10 알콜 (예컨대, 메탄올 및 t-부탄올), 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 트리에틸아민, 디메톡시에탄, 디옥산, 디글라임 및 물을 포함한다. 부분 산화 반응을 용매의 존재 하에 수행하는 경우, 시클로헥실아민의 양은 시클로헥실아민과 용매의 총 중량에 대해 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
부분 산화 반응을 기상에서 수행하는 경우, 시클로헥실아민의 농도는 사용된 기체의 총 체적에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 20 체적%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 체적% 이다. 시클로헥실아민만을 반응기에 도입할 수 있다. 대안적으로, 시클로헥실아민은 희석된 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 시클로헥실아민은 부분 산화 반응에 부정적 영향을 미치지 않는 불활성 기체 (예컨대, 질소 또는 헬륨) 과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 기체 형태로 반응기에 도입될 수 있다.
반응 조건은 사용되는 산화제의 종류, 사용되는 촉매의 종류 등을 고려하여, 적절하게 결정된다. 반응은 감압, 대기압 또는 초대기압 하에서 수행될 수 있고, 반응계의 총 압력에 관해 특별한 제한은 없다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃ 이다. 반응 온도가 250℃ 보다 높은 경우, 수득된 시클로헥사논 옥심의 분해 또는 과산화가 촉진된다는 불리함이 발생할 수 있다. 한 편, 반응 온도가 20℃ 보다 낮으면, 반응 속도가 느려진다는 불리함이 발생할 수 있다. 반응 시간은 최종 생성물인 시클로헥사논 옥심의 선택도 및 수율의 목적하는 수준에 의존적이므로, 구체적으로 한정되지는 않는다. 하지만, 반응 시간은 일반적으로 수 초 내지 수 시간이다.
촉매의 양은 촉매의 종류 등에 의존적이며, 촉매를 사용함으로써 목적하는 효과가 달성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 촉매의 양은 촉매 대 시클로헥실아민의 중량 비로, 일반적으로 0.0001/1 내지 100/1, 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1 이다.
반응을 기상에서 수행하는 경우, 업플로우(upflow) 반응기 또는 다운플로우 (downflow) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경우, 시간당 액체 공간 속도 (LHSV) 는 바람직하게는 1시간 당 촉매 1 리터에 대해 0.01 내지 10 리터, 더욱 바람직하게는 1시간 당 촉매 1 리터에 대해 0.05 내지 5 리터이다.
시클로헥실아민의 상기 부분 산화 반응에 의해, 시클로헥사논 옥심은 반응기 내의 반응 혼합물로 수득된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 최종 생성물인 시클로헥사논 옥심 뿐 아니라, 부산물인 소량의 시클로헥사논 및 N-시클로헥실리덴시클로헥실아민을 함유한다. 수득된 시클로헥사논 옥심은 반응기 내의 반응 혼합물로부터 하기와 같이 회수된다. 촉매를 반응 혼합물로부터 분리한다. 이어서, 생성된 혼합물로부터 증류 또는 추출과 같은 통상적 방법에 의해 시클로헥사논 옥심을 회수한다. 원한다면, 시클로헥사논 옥심을 추가로 단리 처리함으로써, 목적하는 순도를 갖는 시클로헥사논 옥심을 수득한다. 일반적으로, 반응기로부터 회수된 미반응 시클로헥실아민을 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 원료로서 사용된 시클로헥센은 다양한 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상의 시클로헥센 제조 방법의 바람직한 예로서, 벤젠을 부분 수소화 처리하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 벤젠의 부분 수소화는 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 통상적 방법의 예는 물, 알칼리 금속, 및 주기율표의 8, 9 및 10 족에 속하는 금속으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 방법 (일본 특공소 56-22850 (미국 특허 3,376,720 에 대응) 참조); 촉매로서 루테늄을 그리고 첨가제로서 알콜 또는 에스테르를 사용하고, 상기 루테늄 촉매가 니켈, 코발트, 크롬, 티탄 또는 지르코늄 상에 지지되어 있는 방법 (일본 특공소 52-3933 참조); 촉매인 루테늄, 및 주기율표의 1 및 2 족에 속하는 금속 및 망간으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 염을 함유하는 중성 또는 산성 용액의 존재하에, 벤젠의 부분 수소화를 수행하는 방법 (일본 특공소 57-7607 (미국 특허 4,055,512 에 대응) 참조); 촉매, 물 및 코발트 술페이트의 존재하에 벤젠의 부분 수소화를 수행하며, 상기 촉매는 주로 루테늄으로 이루어진 성분을 가지고 있는 산화물 (예컨대 실리카 또는 알루미나) 을 포함하는 방법 (일본 특공소 57-130926 참조); 벤젠의 부분 수소화를 촉매, 금속 술페이트 및 물의 존재 하에 수행하며, 상기 촉매는 철, 코발트, 은 및 구리로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 루테늄을 가지고 있는 바륨 술페이트를 포함하며, 금속 술페이트에 함유되어 있는 금속은 리튬, 코발트, 철 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 방법 (일본 특공평 2-59811 (미국 특허 4,575,572 및 EP 170915 에 대응) 참조); 벤젠의 부분 수소화를 촉매, 물 및 1종 이상의 금속 산화물의 존재 하에 수행하며, 상기 촉매는 루테늄을 가지고 있는 바륨 술페이트를 포함하고, 금속 산화물은 이산화규소, 이산화티탄 및 산화 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 방법 (일본 특공평 6-4545 (미국 특허 4,665,274 및 EP 214530 에 대응) 참조); 벤젠의 부분 수소화를 촉매, 물 및 1종 이상의 아연 화합물의 존재 하에 수행하며, 촉매는 200 Å 이하의 평균 미소결정 크기를 갖는 금속 루테늄 결정 및/또는 이의 응집물을 포함하는 방법 (일본 특공평 2-19098 참조); 벤젠의 부분 수소화를 수소화 촉매, 물, 1종 이상의 수용성 아연 화합물 및 환원제(수소화제)로서 수소의 존재 하에 산성 액상에서 수행하며, 촉매는 결정 (200 Å 이하의 평균 미소결정 크기를 가짐) 을 포함하고, 아연 화합물을 함유하는 루테늄 화합물을 환원 처리함으로써 수득되며, 촉매 중의 아연량은 촉매 내의 루테륨에 대해 0.1 내지 50 중량% 이고, 상기 촉매는 비(非)지지된 형태로 사용되는 방법 (일본 특공평 2-16736 참조); 및 벤젠의 부분 수소화를 수소화 촉매인 입자, 물, 고체, 염기성 아연 술페이트, 및 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 존재 하에서 수행하며, 입자 촉매는 200 Å 이하의 평균 미소결정 크기를 갖는 금속 루테늄으로 주로 이루어지는 방법 (일본 특공평 3-5371 (미국 특허 4,734,536 및 EP 220525 에 대응) 참조) 을 포함한다.
벤젠의 부분 수소화를 위한 촉매로서, 주기율표의 8, 9 및 10 족에 속하는 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 주기율표의 8, 9 및 10 족에 속하는 금속 중에서, 루테늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매에 대한 원료의 예로는 할라이드, 니트레이트, 히드록시드, 착물 및 알콕시드가 포함된다. 수소화 촉매는 보조 촉매로서 금속 종을 함유할 수 있다. 그러한 금속 종으로서는, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 금 등이 유효하게 사용된다. 상기 금속 종 중에서, 아연이 특히 바람직하다. 촉매가 루테늄 뿐 아니라 보조 촉매로서 금속 종을 함유하는 경우, 루테늄에 대한 보조 촉매로서의 금속 종의 원자 비는 일반적으로 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 이다.
수소화 촉매는 단일 금속의 산화물 (예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아), 상기 금속들의 산화물, 바륨 술페이트, 칼슘 카르보네이트, 규조토, 제올라이트 또는 활성 탄소 상에 지지되어 있는 형태로 사용될 수 있다. 대안적으로, 수소화 촉매는 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 시클로헥센에 대한 선택도 개량의 관점에서, 수소화 촉매에 관해, 금속 루테늄을 비지지된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
비지지된 형태의 금속 루테늄은, 수소와 같은 적당한 환원제의 존재 하에 루테늄 화합물을 기상 또는 액상에서 환원시킴으로써 수득된 환원 생성물이며, 여기서 루테늄은 이의 금속 형태로 환원된다. 환원 생성물인 금속 루테늄의 결정 크기가 작을수록, 시클로헥센의 생성이 더욱 유리해진다. 구체적으로, 시클로헥센의 선택도 개량의 관점에서, 금속 루테늄의 평균 미소결정 크기는 일반적으로 200Å 이하, 바람직하게는 100 Å 이하이다. 금속 루테늄의 평균 미소결정 크기는 일반적인 방법, 즉, X 선 회절법에 의해 금속 루테늄을 분석함으로써 수득된 회절 피크의 폭을 사용하여 Scherrer 식에 의해 계산된다. 본 발명에서는, 또한 아연 화합물을 함유하는 금속 루테늄을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 실질적으로 상기된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
수소화 촉매의 양은 촉매의 종류 등에 의존적이지만, 촉매의 양은 일반적으로 촉매 대 벤젠의 중량 비로, 0.0001/1 내지 100/1, 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1 이다.
비지지된 형태의 금속 루테늄은 수소화 촉매로서 사용되며, 수소화 반응은 수소화 촉매 뿐 아니라, 지르코늄 산화물 및/또는 하프늄 산화물의 존재 하에서도 수행될 수 있다. 산화물의 중량은 반응계에 함유되어 있는 물 중량의 1 ×10-3 내지 0.3 배, 바람직하게는 물 중량의 1 ×10-2 내지 0.1 배이다. 산화물의 사용은 시클로헥센에 대한 선택도 및 수율을 개량할 수 있다는 점 뿐 아니라, 반응기 표면에 수소화 촉매의 부착, 수소화 촉매의 응집 등을 억제할 수 있다는 점에서 효과적이다.
벤젠의 부분 수소화에서, 물이 필요하다. 물은, 벤젠 및 생성된 시클로헥센으로 주로 이루어지는 유기상과, 물을 함유하는 수상이 형성되는 양으로 사용된다. 구체적으로, 물의 양은 벤젠의 중량에 대해 0.001 내지 100 중량%, 더욱 유리하게는 0.5 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 벤젠의 부분 수소화는 수소화 촉매 및 물 뿐 아니라, 수용성 금속 화합물의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 수용성 금속 화합물의 예는 금속의 아세트산 염, 금속의 염산염, 금속의 질산염, 금속의 황산염 및 금속의 인산염을 포함하며, 여기서 금속은 주기율표의 1, 2 및 12 족에 속하는 금속들, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등에서 선택된다. 상기 화합물 중에서, 주기율표의 1 및 2 족에 속하는 금속 및 아연의 염산염 및 황산염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 강산염, 예컨대 아연 술페이트이다. 아연 술페이트는 이의 수용액으로 사용될 수 있고, 수용액 중 아연 술페이트의 농도는 0.01 중량% 내지 포화 농도이다. 아연 술페이트의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 이다.
상기 금속의 고체인 염기성 황산 염은, 벤젠의 부분 수소화에서 사용될 수 있다. 상기와 같은 고체인 염기성 황산염으로서, 고체인 염기성 아연 술페이트를 사용하는 것이 바람직하다. "고체인 염기성 아연 술페이트" 라는 용어는 화학식, 예컨대 ZnSO4ㆍmZnOㆍnH2O 및 ZnSO4ㆍmZn(OH)2 (식 중, 0.5 ≤m ≤4 및 0 ≤ n ≤8); 및 Zn(ℓ+ 1)(OH)2ㆍℓSO4 (식 중, 1 ≤ℓ≤4) 로 표시되는 화합물을 의미한다. 상기 화합물의 구체예는 ZnSO4ㆍ0.5ZnO, ZnSO4ㆍZnOㆍH2O (ZnSO4ㆍZn(OH) 2), Zn2(OH)2SO4, ZnSO4ㆍ3ZnO, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ3H2 O (ZnSO4ㆍ3Zn(OH)2), ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ6H2O, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ7H2O, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ8H2O 및 ZnSO4ㆍ4ZnOㆍ4H 2O (ZnSO4ㆍ4Zn(OH)2) 를 포함한다. 고체인 염기성 아연 술페이트의 추가적인 예는, 예를 들어, 문헌 ["Mukikagakuzensho (Encyclopedia of Inorganic Chemistry)", VIII-1, p.500, Maruzen Co., Ltd., Japan 발행] 에 열거되어 있다.
상기 유형의 고체인 염기성 아연 술페이트는 통상적으로 공지되어 있고, 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 고체인 염기성 아연 술페이트를 제조하기 위한 공지의 통상적 방법으로서, 모액인 아연 술페이트를 알칼리와 반응시킨 후, 임의적으로 가열하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 대안적으로, 아연 히드록시드를 수성 황산 또는 수성 아연 술페이트에 첨가한 후, 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해, 고체인 염기성 아연 술페이트를 제조할 수 있다. 각 방법에서, 고체인 염기성 아연 술페이트는 다양한 종류의 고체인 염기성 아연 술페이트를 포함하는 혼합물의 형태로 수득된다. 주기율표의 1, 2 및 12 족에 속하는 금속, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 염기성 황산염 등은 상기된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
고체인 염기성 아연 술페이트의 수중 용해도는 작으므로, 매우 소량의 고체인 염기성 아연 술페이트 조차도 벤젠의 부분 수소화를 위한 반응계 내에서 고체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 벤젠의 부분 수소화에서, 고체인 염기성 아연 술페이트의 양은 수소화 촉매에 대한 고체인 염기성 아연 술페이트에 함유된 아연의 중량 비로, 일반적으로 1 ×10-5 내지 1, 바람직하게는 1 ×10-4 내지 0.5 이다.
따라서, 벤젠의 부분 수소화는, (i) 200 Å 이하의 평균 미소결정 크기를 갖는 금속 루테늄 및 임의적으로 아연 화합물을 포함하는 수소화 촉매, (ii) 물, 및 (iii) 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체인 염기성 아연 술페이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 존재하에, 중성 또는 산성 액상에서 수행되는 것이 특히 바람직하며, 수소화 촉매는 비지지된 형태로 사용된다.
벤젠의 부분 수소화를 위한 반응계는 수성 아연 술페이트 및/또는 고체인 염기성 아연 술페이트를 함유하는 것이 바람직하다. 반응계의 pH 값은 상기 아연 화합물 등의 양에 의존적이지만, 반응계는 바람직하게는 약간의 약염기성 또는 약산성, 더욱 바람직하게는 중성 또는 산성이다. 구체적으로 반응계의 pH 값은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 미만이다.
벤젠의 부분 수소화 반응은 일반적으로 슬러리층 반응기를 사용하여, 연속식 또는 배치식으로 액상에서 수행된다. 또한, 반응은 고정층 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 반응 조건은 사용되는 촉매의 종류 및 양, 사용되는 첨가제의 종류 및 양 등을 고려하여, 적절하게 결정된다. 수소 압력은 일반적으로 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa 이다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 반응 시간은 시클로헥센의 선택도 및 수율의 목적 수준에 의존적이므로, 구체적으로 한정되지는 않는다. 하지만, 반응 시간은 일반적으로 수 초 내지 수 시간이다.
벤젠의 부분 수소화 반응은 일반적으로 물을 함유하는 수상, 수상에 존재하는 수소화 촉매를 함유하는 고체상, 원료 및 생성물을 포함하는 유상, 및 수소를 함유하는 기상을 포함하는 4상 시스템에서 수행되며, 부분 수소화 반응은 상기의 4상의 슬러리에서 진행된다. 생성된 반응 액체는, 수소화 촉매를 함유하는 수상, 및 생성된 시클로헥센, 미반응된 채로 잔존하는 벤젠 등을 함유하는 유상으로 상 분리된다. 유상을 수상으로부터 분리하고, 분리 단계에 공급한다. 수소화 촉매를 함유하는 수상은, 촉매 슬러리로서 반응기로 재순환될 수 있다. 벤젠의 부분 수소화 촉매에서, 최종 생성물인 시클로헥센 뿐 아니라, 일반적으로 시클로헥산이 부산물로서 생성된다. 상기의 경우 유상은 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 함유한다. 상기 화합물들의 비등점이 서로 매우 근접하기 때문에, 상기 화합물의 분리는 추출 증류 또는 공비 증류에 의해 수행된다. 원한다면, 분리된 시클로헥센을 추가 단리 처리하여, 목적하는 순도를 갖는 시클로헥센을 수득할 수 있다. 일반적으로, 시클로헥센과 시클로헥산으로부터 분리된 미반응 벤젠은 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해, 시클로헥사논 옥심은 간단한 장치를 사용하여 간단한 조작에 의해, 매우 선택적으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 분리가 어렵고 시클로헥사논 옥심으로부터 생성된 ε-카프로락탐의 품질에 부정적 영향을 주는 부산물의 발생, 및/또는 거의 상업적 가치가 없는 부산물 (예컨대, 암모늄 술페이트) 의 발생과 같이 선행 기술이 수반하는 문제점이 없다. 상기 설명된 바와 같이, 시클로헥산을 통해 벤젠으로부터 수득된 시클로헥사논을 히드록실아민 염과 반응시키는, 시클로헥사논 옥심의 제조를 위한 통상적 방법에서는, 최종 생성물 (즉, 시클로헥사논 옥심) 로부터 분리가 곤란한 부산물 (예컨대, 시클로헥실 부틸 에테르, n-펜틸시클로헥산, 시클로헥실 아세테이트 및 헥사히드로벤즈알데히드) 이 불가피하게 발생한다. 상기된 목적하지 않은 부산물은 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 후속적인 재배치 단계에 여전히 잔존하여, ε-카프로락탐의 품질을 저하시킨다. 한 편, 본 발명의 방법에서는, 상기와 같이 목적하지 않은 부산물이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 발생된 부산물의 대부분은 유용한 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이므로, 폐기물의 발생이 매우 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 본 발명의 방법의 상기와 같은 효과는, 원료인 벤젠으로부터 시클로헥센을 생성하고, 본 발명의 방법의 상기 단계 (1) 및 (2) 를 수행함으로써 생성된 시클로헥센으로부터 시클로헥사논 옥심을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해, 시클로헥사논 옥심을 제조하는 경우 특히 현저하다. 상기의 경우, 시클로헥사논 옥심은 하기 단계 (i) 내지 (iv) 를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 벤젠을 부분 수소화처리하여 시클로헥센을 제조하는 단계,
(ii) 제조된 시클로헥센을 임의적으로 수화시켜 시클로헥사놀을 제조하는 단계,
(iii) 단계 (i) 에서 제조된 시클로헥센 또는 단계 (ii) 에서 제조된 시클로헥사놀 (ii) 을 아민화시켜, 시클로헥실아민을 수득하는 단계, 및
(iv) 수득된 시클로헥실아민을 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
단계 (i) 내지 (iv) 에서 사용된 원료, 촉매 및 반응 조건은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 방법의 효과에 관해, 상세한 설명은 하기에 기재된다. 본 발명의 방법에서, 벤젠을 원료로서 사용하는 경우, 시클로헥사논 옥심은 매우 선택적으로 제조될 수 있다. 또한, 하기 우수한 효과들이 달성된다. 시클로헥산을 통해 벤젠으로부터 수득된 시클로헥사논을 시클로헥실아민 염과 반응시키는 시클로헥사논 옥심을 제조하기 위한 통상적 방법은, 상기 언급된 목적하지 않은 부산물이 발생한다는 점 뿐 아니라, 생성물의 약 20 내지 30 중량% 가 폐기물로서 버려지는 부산물이라는 점에서 불리하다. 한 편, 본 발명의 방법에서는, 벤젠을 원료로서 사용하는 경우, 상기된 목적하지 않은 부산물이 발생되지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서 발생된 약 90 중량% 이상의 생성물은 유용한 화합물, 예컨대 최종 생성물인 시클로헥사논 옥심, 및 각각 유용한 부산물인 시클로헥산 및 시 클로헥사논이다. 또한, 본 발명의 방법에서 소비된 수소의 양은 상기의 통상적인 방법에서 소비된 수소의 양과 비교하여 매우 적다. 따라서, 벤젠을 원료로서 사용한 본 발명의 방법은 매우 상업적으로 유용하다.
실시예
이후, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 이는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
1) 시클로헥센을 제조하기 위한 벤젠의 부분 수소화 단계
5.0g 의 루테늄 클로라이드 (RuCl3, 3H2O) 및 13.0g 의 아연 클로라이드를 500 ㎖ 의 물에 용해시킨 후, 교반했다. 생성된 혼합물에 70 ㎖ 의 30 중량% NaOH 수용액을 첨가한 후, 1 N NaOH 수용액으로 세척하여, 흑색 침전물을 수득했다. 수득된 흑색 침전물을 500 ㎖ 의 5 중량% NaOH 수용액에 분산시켰다. 생성된 분산액을 1,000 ㎖ 의 내용적을 갖고, 교반기가 구비된 오토클래브에 공급했다. 오토클래브 내의 전체 압력이 5 MPa 가 되도록 수소 기체를 오토클래브에 공급했다. 이어서, 오토클래브 내에서 150℃ 에서 12 시간 동안 환원 반응을 수행한 후, 세척 및 건조하여, 2.3 g 의 수소화 촉매 (루테늄 촉매) 를 수득했다. 수소화 촉매 내의 아연 양은 수소화 촉매 내의 루테늄 중량에 대해, 7.4 중량% 였다. 수소화 촉매는 55Å 의 평균 미소결정 크기를 가졌다.
상기 수득된 0.5 g 의 루테늄 촉매, 2.5 g 의 ZrO2 분말 (평균 입자 직경: 0.35 ㎛), 30 mg 의 아연을 함유하는 염기성 아연 술페이트 (ZnSO4ㆍ3Zn(OH)2), 및 280 ㎖ 의 4 중량% ZnSO4 수용액을 1,000 ㎖ 의 내용적을 갖고 티탄으로 만들어진 오토클래브에 공급했다. 상기 오토클래브를 교반하면서 수소 기체로 세정하고, 오토클래브 내의 온도를 150℃ 로 승온시켰다. 140 ㎖ 의 벤젠을 초대기압 하에 오토클래브에 도입하고, 벤젠의 부분 수소화 반응을 격심한 교반 하에, 오토클래브 내에서 5 MPa 의 전체 압력 하에 수행했다. 반응 개시 30분 후, 생성된 반응 혼합물을 오토클래브로부터 꺼내어, 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석으로 벤젠의 전환은 42.3% 를 나타냈고, 시클로헥센에 대한 선택도는 86.5% 였다. 또한, 부산물로서는 단지 시클로헥산만이 발생되었다는 것이 발견되었다 (선택도: 13.4%).
GC 에 대한 조건은 하기와 같다.
장치: Shimadzu Corporation, Japan 에서 제조 및 판매하는 기체 크로마토그래피 모델 GC-14A (상기 장치에는 불꽃 이온 검출기 (FID) 가 있다)
칼럼: Shinwa Chemical Industries, Ltd., Japan 에서 제조 및 판매하는 모세관 칼럼 ULBON HR-20M (내경: 0.25 mm, 길이: 25 m)
담체 기체: 헬륨
용출물의 유동 속도: 20 ㎖/분
온도 프로그래밍: 분석은 50℃ 의 항온에서 수행되었다.
증류 장치에 의한, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 추출 증류에 반응 혼 합물을 적용함으로써, 99.5% 이상의 순도를 가진 시클로헥센 생성물을 수득했다.
2) 시클로헥실아민의 제조 단계
2-1) 시클로헥센을 아민화에 적용하여 시클로헥실아민을 수득하는 단계
80 g 의 나트륨 Y-제올라이트 (LZ-Y52; Union Carbide Corporation, USA 사 제조 및 판매: 1/16 인치 압출 제조물) 를, 1 몰의 암모늄 클로라이드 및 50 ㎖ 의 12 N 염산을 함유하는 증류수 2 리터에 첨가함으로써, 나트륨 Y-제올라이트로부터 알루미늄을 제거했다. 생성된 용액을 2 시간 동안 환류하고, 염소 이온이 혼합물에서 검출되지 않을 때까지 열수로 세척한 후, 150℃ 에서 건조시켰다. 나트륨 Y-제올라이트의 탈알루미늄화 정도를 변화시키기 위해, 상기 언급된 조작을 150℃ 에서 2 회 이상 반복했다. 따라서, Si/Al 몰비가 약 2.5 인 탈알루미늄화 H-Y-제올라이트를 수득했다.
수득한 제올라이트 촉매를 내경이 30 mm 이며 스테인리스 스틸로 제조된 관형 내압 반응기에 충전했다. 암모니아 및 상기 수득한 시클로헥센 (암모니아/시클로헥센 몰비가 5/1) 의 혼합물을, 12 시간 동안 20 MPa 하의 330℃ 에서 0.5 리터/시간/촉매 1 리터인 LHSV (액체 시공간 속도) 에서의 반응이 유효하도록 주입했다. 생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석은 시클로헥센의 전환도가 12.1% 이며, 시클로헥실아민에 대한 선택도가 99.3% 임을 나타낸다. 더욱이, 부산물로서 시클로헥센 이량체가 생성되었음이 발견되었다 (선택도: 0.5%).
GC 의 조건은 하기와 같다.
장치: Shimadzu Corporation, Japan 에서 제조 및 판매하는 기체 크로마토그래피 모델 GC-14A (상기 장치에는 불꽃 이온 검출기 (FID) 가 있다)
칼럼: J&W Scientific, Germany 에서 제조 및 판매하는 모세관 칼럼 DB-1701 (내경: 0.25 mm, 길이: 30 m)
담체 기체: 헬륨
용출물의 유동 속도: 20 ㎖/분
온도 프로그래밍: 초기에 온도는 10 분 동안 50℃ 로 유지되었으며, 온도를 10℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온시킨 후, 온도를 300℃ 에서 5 분 동안 유지했다.
반응 혼합물을 증류에 적용시켜, 순도가 99.5% 이상인 시클로헥실아민 생성물을 수득했다.
2-2a) 시클로헥센을 수화하여 시클로헥사놀을 수득하는 단계
180 g 의 10 중량% 테트라프로필암모늄 히드록시드의 수용액을 150 g 의 실리케이트 수용액 (용액의 SiO2 농도: 29.9 중량%) 에 첨가했다. 생성된 혼합물에 4 g 의 질산 알루미늄 (Al(NO3)3ㆍ9H2O) 및 40 g 의 물을 첨가한 후, 10 분 동안 교반했다. 세게 교반하면서 생성된 혼합물에 진한 질산을 적가하여, 세게 교반하여 혼합물의 pH 를 10 내지 10.5 로 조정함으로써, 균질 겔을 수득했다. 수득한 겔을 교반기가 있는 1 리터 오토클레이브에 넣은 후, 180℃ 에서 24 시간 동안 교반했다. 생성물을 충분한 양의 이온교환수로 세척한 후, 120℃ 에서 10 시간 동안 건조시킴으로써 생성물을 수득했다. 수득한 생성물을 X-선 회절기로 분석하고, ZSM-5 로 동정했다. 생성물을 또한 X-선 형광 분석으로 시험하여, 생성물 중에 실리카-알루미나 비율이 60 임을 발견했다.
생성물 (즉, ZSM-5) 을 600℃ 에서 공기 순환 하에 24 시간 동안 소성시켰다. 생성물을 염화암모늄 수용액을 사용하는 이온 교환에 적용시킨 후, 공기 중 500℃ 에서 4 시간 동안 소성시킴으로써 촉매를 수득했다.
280 g 의 물, 상기 언급된 단계 1) 에서 수득한 시클로헥센 30 g 및 20 g 의 상기 수득한 촉매를 내부 부피가 1,000 ㎖ 이며, 교반기가 있는 오토클레이브에 충전하여, 교반하면서 1 시간 동안 100℃ 에서 반응이 유효하도록 했다. 생성된 반응 혼합물을 GC 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석은 시클로헥센의 전환도가 12.4% 이며, 시클로헥사놀에 대한 선택도가 99.6% 임을 나타냈다.
GC 조건은 하기와 같다.
장치: Shimadzu Corporation, Japan 에서 제조 및 판매하는 기체 크로마토그래피 모델 GC-14A (상기 장치에는 불꽃 이온 검출기 (FID) 가 있다)
칼럼: Shinwa Chemical Industries, Ltd., Japan 에서 제조 및 판매하는 모세관 칼럼 ULBAN HR-20M (내경: 0.25 mm, 길이: 25 m)
담체 기체: 헬륨
용출물의 유동 속도: 20 ㎖/분
온도 프로그래밍: 초기에 온도는 5 분 동안 50℃ 로 유지되었으며, 온도를 10℃/분의 속도로 230℃ 까지 승온시킨 후, 온도를 230℃ 에서 5 분 동안 유지했 다.
반응 혼합물을 증류에 적용하여 순도 99.5% 이상인 시클로헥사놀 생성물을 수득했다.
2-2b) 시클로헥사놀을 아민화에 적용하여 시클로헥실아민을 수득하는 단계
0.1 g 의 Ru/Al2O3 촉매 (N.E. CHEMCAT CORPORATION, Japan 제조 및 판매: 촉매의 루테늄 (촉매의 활성 성분) 의 함량: 5 중량%) 및 5 g 의 시클로헥사놀을 내부 부피가 100 ㎖ 이며, 교반기가 있는 오토클레이브에 충전했다. 오토클레이브 내에 생성된 혼합물을, 오토클레이브를 수소 기체로 가압하는 조건 하에, 교반하면서 1 시간 동안 3 MPa 의 전체 압력 하에 120℃ 에서 예비처리했다. 이어서, 6.8 g 의 25 중량% 암모니아수를 오토클레이브에 충전하여, 오토클레이브를 수소 기체로 가압하는 조건 하에, 교반하면서 1 시간 동안 전체 압력 3 MPa 하에 180℃ 에서 예비처리하는 것이 유효하도록 했다. 반응 개시 4 시간 후, 생성된 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 제거하고, GC 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석은 시클로헥사놀의 전환도가 74.5% 이며, 시클로헥실아민에 대한 선택도가 99.3% 임을 나타냈다. 더욱이, 부산물로서 디시클로헥실아민이 생성되었음을 발견했다 (선택도: 0.5%). GC 에 의한 분석은 실질적으로 상기 언급된 단계 2-1) 에서 시클로헥센의 아민화의 경우와 동일한 방식으로 수행되었다.
반응 혼합물을 증류에 적용하여, 순도가 99.5% 이상인 시클로헥실아민 생성물을 수득했다.
3) 시클로헥실아민을 부분 산화에 적용시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계
100 g 의 시판되는 알루미늄 sec-부톡시드를 비이커에 넣었다. 이어서, 유리 막대로 세게 교반하면서, 7.0 g 의 시판되는 암모늄 메타텅스테이트를 100 g 의 물에 용해시켜 수득된 암모늄 메타텅스테이트의 수용액을 비이커에 충전했다. 생성된 겔형 생성물을 실온에서 1 시간 동안 건조시키고, 120℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 생성된 건조 생성물을, 공기 순환 하 대기압 하의 400℃ 에서 4 시간 동안 소성시킴으로써 텅스텐 옥시드를 함유하는 알루미나 촉매를 수득했다. 수득한 알루미나 촉매를 X-선 형광 분석으로 시험했다. 알루미나 촉매의 분석은 촉매의 텅스텐 함량이 21.8 중량% 임을 나타냈다. 촉매를 가압 성형에 적용한 후, 분쇄하여 촉매를 과립화 촉매를 수득했다. 촉매의 입자를 체쳐서 1.0 내지 1.4 mm 범위의 직경을 가진 촉매 입자를 수득했다. 수득한 고체 촉매는 하기 언급된 반응에 사용되었다.
고체 촉매를 내경이 30 mm 이며, 스테인리스 스틸로 제조된 관형 반응기에 충전했다. 고체 촉매를 함유하는 관형 반응기를 노에 위치시켰다. 반응기를 질소 기체로 일소한 후, 160℃ 로 가열했다. 이어서, 6.0 체적% 의 시클로헥실아민 및 7.0 체적% 의 산소를 포함하는 반응 기체를, 0.1 리터/시간/촉매 1 리터인 LHSV 로 반응기에 도입함으로써 반응을 유효화했다. 생성된 기상 반응 혼합물 샘플을 반응기로부터 자동 제거하고 GC 로 분석했다. GC 에 의한 샘플의 분석은 반응이 꾸준하게 되었을 때, 시클로헥실아민의 전환도가 25.8% 이며, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도가 88.5% 임을 나타냈다. 더욱이, 부산물로서, 시 클로헥사논 (선택도: 5.1%) 및 N-시클로헥실리덴시클로헥실아민 (선택도: 4.9%) 가 생성되었음을 발견했다. GC 에 의한 분석은 실질적으로 상기 언급된 단계 2-1) 에서의 시클로헥센의 아민화의 경우와 동일한 방식으로 수행되었다.
반응 혼합물을 순도가 99.5% 이상인 시클로헥사논 옥심을 수득하기 위해 증류에 적용시켰다.
실시예 1 에서, 시클로헥사논 옥심은 2 가지 방법에 의해 출발물질로서의 벤젠으로부터 생성된다. 시클로헥사논 옥심을 제조하기 위해 실시예 1 에서 이용한 방법에는 총 3 개의 단계 (즉, 벤젠의 부분 수소화 단계, 시클로헥센의 아민화 단계 및 시클로헥실아민의 부분산화 단계) 또는 총 4 개의 단계 (즉, 벤젠의 부분 수소화 단계, 시클로헥센의 수화 단계, 시클로헥사놀의 아민화 단계, 및 시클로헥실아민의 부분 산화 단계) 를 포함한다.
상기 방법의 단계들에서 제조되는 각종 화합물에 대한 선택도로부터, 시클로헥사논 옥심에 대한 벤젠 기재 선택도 및 유용한 화합물 (시클로헥사논 옥심, 시클로헥산 및 시클로헥사논) 에 대한 전체 수율로 환산한 전체 탄소 수율이 하기 계산식으로 계산된다.
시클로헥사논 옥심에 대한 선택도 (%)
= (생성된 시클로헥센의 몰량/전환된 벤젠의 몰량) ×(생성된 시클로헥실아민의 몰량/전환된 시클로헥센의 몰량) ×(생성된 시클로헥사논 옥심의 몰량/전환된 시클로헥실아민의 몰량) ×100
전체 탄소 수율 (%)
= (생성된 시클로헥센의 몰량/전환된 벤젠의 몰량) ×(생성된 시클로헥실아민의 몰량/전환된 시클로헥센의 몰량) ×{(생성된 시클로헥사논의 몰량/전환된 시클로헥실아민의 몰량) + (생성된 시클로헥사논의 몰량/전환된 시클로헥실아민의 몰량)} ×100 + (생성된 시클로헥산의 몰량/전환된 벤젠의 몰량) ×100
상기 언급된 단계 2-1) 에서 제조된 시클로헥실아민을 사용하여 시클로헥사논 옥심이 제조되는 경우, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 76.6% 이며, 유용한 화합물에 대한 전체 수율의 측면에서의 전체 탄소 수율이 93.8% (76.0% (시클로헥사논 옥심) + 13.4% (시클로헥산) + 4.4% (시클로헥사논)) 였다.
한편, 상기 언급된 2-2b) 에서 제조된 시클로헥실아민을 사용하여 시클로헥사논 옥심이 제조되는 경우, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 75.7% 이며, 유용한 화합물에 대한 전체 수율로 환산된 전체 탄소 수율이 93.5% (75.7% (시클로헥사논 옥심) + 13.4% (시클로헥산) + 4.4% (시클로헥사논)) 였다.
더욱이, 각각의 두 가지 방법으로 제조되는 시클로헥사논 옥심이, 시클로헥사논 옥심으로부터 제조되는 ε-카프로락탐 (ε-카프로락탐은 나일론 6 등의 제조 원료로서 공지되었다) 의 품질에 악영향을 주는 바람직하지 않은 불순물 (예컨대, 부틸 시클로헥실 에테르, n-펜틸시클로헥산, 시클로헥실 아세테이트 또는 헥사히드로벤즈알데히드) 을 포함하지 않는다.
비교예 1
시클로헥사논 옥심을, 벤젠의 완전 수소화로 수득되는 시클로헥산을 공기를 사용한 산화에 적용시킨 후, 탈수소화에 적용시켜 시클로헥사논을 수득하는 방법에 의해 제조했으며, 수득한 시클로헥사논을, 일본 특개소 58-50925 에 기재된 방법으로 수득되는 히드록실아민 술페이트를 사용하는 옥심화에 적용시켜, 시클로헥사논 옥심을 수득했다. 상기 방법에서, 시클로헥사논의 제조 및 제조된 시클로헥사논의 옥심화는 하기와 같이 수행되었다.
1) 시클로헥산을 공기를 사용하는 산화에 적용시켜 시클로헥사논 및 시클로헥사놀의 혼합물을 수득하는 단계
600 g 의 시클로헥산 및 촉매로서의 코발트 나프탈레이트 (코발트 원자로 환산한 촉매의 양: 시클로헥산의 중량을 기준으로 1 중량 ppm) 를 내부 부피가 1,000 ㎖ 이며, 유리로 제조되고 기체 입구가 있는 오토클레이브에 충전했다. 산소 및 질소의 기상 혼합물 (O2/N2 부피비: 1/9) 를 1,000 ㎖/분 의 속도로 (N.T.P., 즉, 상온 및 상압 조건 하) 오토클레이브에 유도시켜, 교반하면서 40 분 동안 1 MPa 하의 150℃ 에서의 반응이 유효하도록 했다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을, 질소 기체를 오토클레이브에 유동시키면서 30 분 동안 정치시켰다. 오토클레이브로부터 제거된 기체는, 반응 혼합물을 동반하는데, 냉각되어 반응혼합물이 기체로부터의 응축물로서 분리한다. 응축물 반응 혼합물을 오토클레이브로 돌려보냈다. 그로부터 제거된 반응 혼합물을 함유하는 기체를 폐기물로서 제거했다. 반응 혼합물을 GC 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석은 시클로헥산의 전환도가 4.0% 이며, 시클로헥사놀 및 시클로헥사논에 대한 전체 선택도가 75.8% (생성된 시클로헥사논에 대한 생성된 시클로헥사놀의 중량비가 6/4) 임을 나타냈다. GC 에 의한 분석은 실질적으로 실시예 1 에서 상기 언급된 단계 2-2a) 에서의 시클로헥센의 수화의 경우와 동일한 방식으로 수행되었다. 더욱이, 반응 혼합물은 하기 언급된 조건 하에 GC 로 분석되었으며, 반응 혼합물이 부산물로서 카르복실산, 알데히드, 시클로헥사논 이외의 케톤, 에스테르, 에테르, 시클로헥사논 이외의 알콜 에테르, 시클로헥산 이외의 탄화수소 등을 함유한다는 것이 발견되었다.
장치: Shimadzu Corporation, Japan 에서 제조 및 판매하는 기체 크로마토그래피 모델 GC-14A (상기 장치에는 불꽃 이온 검출기 (FID) 가 있다)
칼럼: J&W Scientific, Germany 에서 제조 및 판매하는 모세관 칼럼 DB-1 (내경: 0.25 mm, 길이: 30 m)
담체 기체: 헬륨
용출물의 유동 속도: 20 ㎖/분
온도 프로그래밍: 초기에 온도는 5 분 동안 50℃ 로 유지되었으며, 온도를 10℃/분의 속도로 350℃ 까지 승온시킨 후, 온도를 350℃ 에서 5 분 동안 유지했다.
반응 혼합물을 통상적인 방법으로 알칼리 용액으로 세척하고, 통상적인 방법으로 증류함으로써, 잔존하는 미반응 시클로헥산 및 부산물을 제거함으로써, 시클로헥사놀 및 시클로헥사논을 함유하는 혼합물을 수득했다. 혼합물로부터 증류로써 시클로헥사논을 제거하여, 시클로헥사놀을 함유하는 증류 잔사를 수득했다. 시클로헥사놀을 함유하는 증류 잔사를 추가로 탈수소화에 적용하여 시클로헥사논을 수득했다. 수득한 시클로헥사논을 증류로 정제하여 순도가 99.5% 인 정제된 시 클로헥사논 생성물을 수득했다. 그러나, 정제된 시클로헥사논 생성물은 불순물로서 2,500 중량 ppm 의 부틸 시클로헥산, 500 중량 ppm 의 n-펜틸시클로헥산, 450 중량 ppm 의 시클로헥실 아세테이트 및 200 중량 ppm 의 헥사히드로벤즈알데히드를 함유했으며, 여기서 각가의 상기 불순물들은 시클로헥사논의 것과 매우 유사한 융점을 갖는다. 상기 불순물들은 시클로헥사논 옥심을 수득하기 위한 시클로헥사논의 옥심화의 후속적인 단계에서 뿐만 아니라, 수득한 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 재배열 단계에서도 잔존하여, 제조되는 ε-카프로락탐의 품질을 저하시키는 것으로 공지되어 있다.
2) 시클로헥사놀을 탈수소화에 적용시켜 시클로헥사논을 수득하는 단계
입자 형태의 Cu 및 Cr 를 함유하는 산화물 촉매를 내부 부피가 30 mm 이며, 스테인리스 스틸로 제조된 관형 오토클레이브에 충전했다. 수소 및 질소의 기상 혼합물을 오토클레이브에 도입하여 촉매의 환원 처리를 유효화하였다. 상기 언급된 단계 1) 에서 수득한 시클로헥사놀을 가열하여 증발시키고, 0.1 리터/시간/촉매 1 리터인 LHSV (액체 시공간 속도) 로 오토클레이브에 도입하여, 각각의 오토클레이브 입구 및 출구의 온도를 265℃ 로 유지하면서 10 분 동안 0.12 MPa 하에서 반응을 유효화했다. 반응 출발 후 매 1 시간마다, 오토클레이브 중의 생성된 반응 혼합물의 샘플을 꺼내, GC 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물 샘플의 분석은 시클로헥사놀의 전환도가 71.2% 이며, 시클로헥사논에 대한 선택도가 97.3% 라는 것을 나타냈다. GC 에 의한 분석은 실질적으로 실시예 1 에서 상기 언급된 단계 2-2a) 에서의 시클로헥센의 수화의 경우와 동일한 방식으로 수행되었다.
반응 혼합물을 증류에 적용시켜 순도가 99% 인 시클로헥사논을 수득했다.
3) 시클로헥사논을 옥심화에 적용시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계
68.1 g 의 37 중량% 히드록실아민 술페이트 수용액 (암모니아를 사용하여 별도로 제조되었다) 을 내부 부피가 200 ㎖ 이며, 유리로 제조된 교반 용기에 충전했다. 상기 언급된 단계 2) 에서 수득한 14.7 g 의 시클로헥사논 및 암모니아수 (암모니아수의 양은 생성되는 반응 혼합물의 pH 가 5 내지 7 이 되도록 조정한다) 를 동시에 교반 용기에 충전하여, 교반 용기의 온도가 90℃ 로 유지되는 반응이 30 분 동안 유효하도록 했다. 반응 혼합물을 GC 로 분석했다. GC 에 의한 반응 혼합물의 분석은 시클로헥사논의 전환도가 95.7% 이며, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도가 99.3% 임을 나타냈다. GC 에 의한 분석은 실질적으로 실시예 1 에서 상기 언급된 단계 2-1) 에서의 시클로헥센의 아민화의 경우와 동일한 방식으로 수행되었다.
반응 혼합물을 정치시키고, 반응 혼합물의 유상을 수집하여 부산물, 예컨대 암모늄 술페이트를 분리했다. 생성된 부생성분 분리 유상을 증류에 적용하여 미반응 잔류 화합물, 예컨대 미반응 시클로헥사논을 제거함으로써, 순도가 99.5% 이상인 시클로헥사논 옥심을 수득했다.
벤젠으로부터 시클로헥사논 옥심을 제조하기 위한 비교예 1 에서 이용된 방법에서, 반응 단계 갯수 (벤젠의 수소화 단계 및 시드록식아민의 제조 단계를 포함) 는 5 개였다. 시클로헥사논 옥심의 선택도는 실시예 1 에서 기재된 계산식으로 계산되며, 74.1% 로 계산되었다. 더욱이, 시클로헥사논 옥심 이외의 유용 한 화합물들 (즉, 시클로헥산 및 시클로헥사논) 은 반응 혼합물에서 검출되지 않았으며, 전체 탄소 수율 (즉, 유용한 화합물에 대한 전체 수율) 도 또한 74.1% (전체 탄소 수율 계산에서, 벤젠의 수소화 반응에서의 시클로헥산에 대한 선택도는 100% 인 것으로 가정되었는데, 이는 벤젠의 수소화 반응에서의 시클로헥산에 대한 선택도가 매우 높다는 것이 공지되어 있기 때문이다) 인 것으로 계산되었다.
최종적으로 수득되는 시클로헥사논 옥심은, 시클로헥사논 옥심으로부터 제조되는 ε-카프로락탐의 품질을 저하시키는 바람직하지 않은 불순물 (예컨대, 부틸 시클로헥실 에테르, n-펜틸시클로헥산, 시클로헥실 아세테이트 및 헥사히드로벤즈알데히드) 을 함유하며, 여기서 각각의 상기 바람직하지 않은 화합물의 농도는 상기 언급된 단계 1) 에서 수득되는 정제된 시클로헥사논의 경우에서와 거의 동일했다.
산업상이용가능성
본 발명의 방법으로, ε-카프로락탐 (ε-카프로락탐은 나일론 6 등의 제조 원료로 공지되어 있다) 의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥사논 옥심이 높은 선택도, 및 어려운 시약, 예컨대 히드록실아민 염을 사용할 필요없이 더 적은 수소 소비와 함께 단순한 조작으로, 단순한 장치를 사용하는, 클로헥사논 옥심 제조에서의 기타 각종 장점들과 함께 제조될 수 있으며, 수행될 수 있다. 그러나, 시클로헥사논 옥심의 통상적인 제조 방법에서는, 히드록실아민염은 단점들을 유도하는, 복잡한 단계를 포함하는 방법으로밖에 수득될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 선행 기술에 동반되는 문제점들, 예컨대 분리하기 어렵고 시클로헥사논 옥심 으로부터 제조되는 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 미치는 부산물의 생성 및/또는 상업적 가치가 없는 부산물 (예를 들어, 암모늄 술페이트) 의 생성이 없다. 더욱이, 본 발명의 방법에서 제조되는 대부분의 부산물들은 유용한 화합물, 예컨대 시클로헥산 및 시클로헥사논이므로, 폐기물의 발생이 극히 낮은 수준으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 상업적으로 매우 유리하다.

Claims (12)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법:
    (1) 시클로헥사놀을 아민화시켜 시클로헥실아민을 수득하는 단계에 있어서, 상기 시클로헥사놀이 시클로헥센의 수화로 수득되는 단계, 및
    (2) 수득된 시클로헥실아민을 산화제로서 분자 산소의 존재 하에 부분 산화시켜 시클로헥사논 옥심을 수득하는 단계.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1) 의 시클로헥센의 수화가 수화 촉매로서 제올라이트의 존재 하에 수행되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 형의 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (1) 의 시클로헥사놀의 아민화가 주기율표의 8, 9 및 10 족에 해당하는 금속, 크롬, 구리, 은, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 아민화 촉매 (b) 의 존재 하에 수행되는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (2) 의 시클로헥실아민의 부분 산화가 Ti, Zr, Hf, W, Si 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 1 종 이상을 포함하는 산화 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
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