EA029393B1 - Способ синтеза первичных изогексидаминов - Google Patents
Способ синтеза первичных изогексидаминов Download PDFInfo
- Publication number
- EA029393B1 EA029393B1 EA201692281A EA201692281A EA029393B1 EA 029393 B1 EA029393 B1 EA 029393B1 EA 201692281 A EA201692281 A EA 201692281A EA 201692281 A EA201692281 A EA 201692281A EA 029393 B1 EA029393 B1 EA 029393B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ammonia
- amination
- reaction
- hydrogen
- isosorbide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 34
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 34
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- -1 isomannid Chemical compound 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 14
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 9
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- XHQWSUCHPAVLNQ-KVTDHHQDSA-N (3r,3ar,6r,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diamine Chemical compound N[C@@H]1CO[C@@H]2[C@H](N)CO[C@@H]21 XHQWSUCHPAVLNQ-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound OC1COC2C(O)COC21 KLDXJTOLSGUMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOAZIZLIIOXEW-UHFFFAOYSA-N zinc;chromium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3].[Zn+2] JQOAZIZLIIOXEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза первичного амина, включающему стадии a) получения по меньшей мере одного диангидрогексита и b) аминирования диангидрогексита с помощью реакции с аммиаком, при этом аминирование выполняют с помощью гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода.
Description
Изобретение относится к способу синтеза первичного амина, включающему стадии а) получения по меньшей мере одного диангидрогексита и Ь) аминирования диангидрогексита с помощью реакции с аммиаком, при этом аминирование выполняют с помощью гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода.
029393 Β1
029393
Изобретение относится к способу аминирования вторичных изогексидовых спиртов для получения первичных аминов.
Биогенные, т.е. получаемые из возобновляемых сырьевых материалов, основные химические вещества характеризуются высокой экономической значимостью, и в будущем предусматривается дальнейший существенный рост доли пластмасс из возобновляемых сырьевых материалов. Среди наиболее важных биогенных основных химических веществ значительную роль приписывают сорбиту. Сорбит получают как сыпучее химическое вещество, преимущественно из сахаро- и крахмалсодержащих растений. Посредством двойной дегидратации сорбита, т.е. отщепления воды, можно получать изосорбид, сахароспирт с большим потенциалом в качестве биогенного основного химического вещества. В дополнение к получению изосорбида из традиционно получаемого сорбита, возможно также его получение из целлюлозы непосредственно в одностадийной реакции. Изосорбид является наиболее доступным из трех изогексидов. Изоманнид можно получать аналогичным образом до изосорбида, начиная от фруктозы через маннит. Изоидид, чье предшествующее соединение встречается в природе лишь в ничтожно малых количествах, можно получать из изосорбида или изоманнида путем одностадийной реакции изомеризации.
Изосорбид, изоманнид и изоидид, а также их различные бифункциональные производные, обладают высоким потенциалом для применений, например, в биогенных полимерах, растворителях, топливных присадках, а также во многих других областях. В дополнение к применению биогенных диолов в полимерах, применение полифункциональных аминов, которые можно получать из биогенных спиртов, представляют все больший интерес, в частности применение биогенных аминов для получения азотсодержащих пластмасс, таких как полиамиды и полиуретаны. Изогексиды, в частности бифункциональные сахароспирты, проявляют требуемые свойства в соответствующих полимерах в качестве биогенных мономеров.
В целом известно получение изогексидаминов на основе диангидрогекситов. Однако на данный момент не известен синтетический способ их аминирования, который является достаточно эффективным для промышленного получения изогексидаминов, например в области новых пластмасс на основе биомассы. Требуются либо некатализируемые многостадийные синтезы с применением некоторых высокореакционных или некоторых токсических промежуточных продуктов, либо применяются синтетические пути в лабораторных масштабах, которые, в связи с образованием стехиометрических количеств побочных продуктов, не считаются подходящими для промышленных масштабов. Таким образом, предпочтительным является прямое каталитическое превращение диангидрогекситов в их аминопроизводные.
Более того, хотя известно гомогенное катализируемое аминирование диангидрогекситов, они основаны на молекулярных катализаторах на основе комплексов дорогих благородных металлов с применением сложных дополнительных лигандов, которые также доступны лишь в минимальных количествах, например, молекулярные комплексы рутения с различными фосфиновыми лигандами или клешневидными комплексами. Однако гомогенные катализируемые реакции имеют определенные недостатки. Данные комплексы должны быть тщательно синтезированы, поэтому получить их дорого. Они обычно чувствительны к воздуху и воде, которые затрудняют их применение в катализе, поскольку они должны работать в основном в атмосфере инертного газа и в безводных органических растворителях. Более того, удаление катализатора из продукта является сложным и энергоемким. В целом данные условия реакции непригодны для увеличения масштабов и получения промышленных количеств изогексидаминов.
Таким образом, существует необходимость в альтернативных синтетических способах для изогексидаминов. Таким образом, целью настоящего изобретения было обеспечение способа, который преодолевал бы по меньшей мере один из вышеуказанных недостатков существующего уровня техники. В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение способа, который можно применять для промышленного получения биогенных изогексидаминов.
Данной цели достигали с помощью способа получения первичного амина, включающего стадии:
a) получение по меньшей мере одного диангидрогексита и
b) аминирование диангидрогексита посредством реакции с аммиаком,
где аминирование проводят с помощью гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода.
Неожиданно было обнаружено, что способ по настоящему изобретению дает возможность превращать изогексиды в первичные амины и аминоспирты с применением твердого катализатора в водных растворах и при мягких условиях реакции. Подходящие твердые катализаторы являются коммерчески доступными и обеспечивают протекание реакции при относительно мягких условиях реакции в водном растворе, а также не содержащих растворителя системах в расплавленном субстрате. Твердые катализаторы после реакции можно удалять с помощью простого фильтрования, и реакционную смесь в дальнейшем можно обрабатывать. Таким образом, обеспечивается одностадийный и экономичный способ, который можно проводить гетерогенно-каталитически, в особенно преимущественном варианте в водной или не содержащей растворителя среде, и он протекает селективно по отношению к аминам.
Применяя коммерчески доступный гетерогенный катализатор Ки/С, при 170°С и 10 бар водорода можно обеспечить мягкие условия реакции. Такие параметры дают возможность впервые увеличить масштаб аминирования изогексидов до промышленных масштабов, причем с хорошей доступностью
- 1 029393
соединенных с ними аминных мономеров, дальнейшее развитие и коммерциализацию продуктов, в частности пластмасс, основанных на биогенных аминах. Полученные амины характеризуются большим рыночным потенциалом, в частности для получения новых пластмасс в диапазоне от полиамидов до полиуретанов, а также в других сегментах рынка химических конечных продуктов, таких как пластификаторы, моющие средства, фармацевтические препараты и агрохимикаты.
Под термином "аминирование" подразумевают реакцию, в ходе которой одну или несколько аминогрупп включают в молекулу. Аммиак можно применять как аминирующий реагент. Под термином "гетерогенный катализ" подразумевают катализ, при котором катализатор и реагирующие соединения находятся в разных фазах. Под термином "катализатор гидрогенизации" подразумевают катализатор, который катализирует гидрогенизацию. В способе в соответствии с настоящим изобретением гетерогенный катализатор гидрогенизации присутствует в виде твердого вещества, в то время как субстрат диангидрогексит присутствует в виде раствора или расплава, не содержащего растворителя, и участник реакции аммиак и водород присутствуют в газообразной и/или в растворенной форме.
Диангидрогексит, предусматриваемый на стадии а), предпочтительно выбран из группы, включающей изосорбид, изоманнид, изоидид и/или их смеси. Диангидрогекситы, также известные как "изогексиды", можно синтезировать известными вышеописанными способами, или которые являются коммерчески доступными.
Диангидрогекситы, называемые "изогексидами", представляют собой гетероциклические соединения, которые можно получать путем двойной дегидратации гекситолов, таких как сорбит. Изосорбид состоит из двух У-образных связанных краями тетрагидрофурановых колец, имеющих две свободные гидроксильные группы. 2-0 гидроксильная группа находится в экзо-конфигурации, тогда как 5-0 гидроксильная группа имеет эндо-конфигурацию. Благодаря различной конфигурации две группы имеют разную реакционную способность и неодинаковую стерически затрудненную доступность. Например, 5-0 эндо-гидроксильная группа образует внутримолекулярную водородную связь с противоположным атомом кислорода в эфире, который увеличивает нуклеофильность ОН-группы. В противоположность этому, 2-0 экзо-гидроксильная группа является стерически незатрудненной и ведет к образованию внутримолекулярных водородных связей. В дополнение к изосорбиду существуют два изомера: изоманнид, в котором обе гидроксильные группы находятся в эндо-конфигурации, и изоидид, в котором обе гидроксильные группы имеют экзо-конфигурацию, которые характеризуются более высокой симметричностью, поскольку обе гидроксильные группы находятся в каждом случае в аналогичной конфигурации. В контексте настоящего изобретения термины "диангидрогексит" и "изогексид" применяют как синонимы. Изосорбид также называют как 1,4:3,6-диангидросорбит или 1,4:3,6-диангидроглюцит, изоманнид как 1,4:3,6-диангидроманнит и изоидид как 1,4:3,6-диангидроидит. Согласно ШРАС названием для изосорбида является (3К,3аК,6§,6аК)-гексагидрофуро[3,2-Ъ]фуран-3,6-диол, для изоидида - (3§,3аК,6§,6аК)гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диол и изоманнида - (3К,3аК,6К,6аК)-гексагидрофуро[3,2-Ъ]фуран-3,6диол.
В способе в соответствии с настоящим изобретением предусматривается гетерогеннокаталитический способ аминирования изогексидов или диангидрогекситов для получения диаминодиангидро-дидеоксигекситов и моноамино-диангидро-монодеоксигекситов. Предпочтение отдается гетерогенным катализаторам гидрогенизации на основе металлов, выбранных из рутения, платины, палладия и никеля. Их можно применять к подложкам, в частности углеродсодержащим подложкам, таким как углерод, активированный уголь или сажа, или оксидам, таким как оксид алюминия А1203. Катализаторы гидрогенизации можно применять без подложки, например в форме наночастиц или пористых металлов, таких как никель Ренея. Катализаторы могут находиться также в форме допированных или легированных металлов нескольких элементов.
Применяемый катализатор гидрогенизации представляет собой предпочтительно металлический катализатор на подложке или без подложки, выполненный на основе одного или нескольких активных при гидрогенизации переходных металлов или благородных металлов, выбранных из группы, включающей платину, палладий, рутений, иридий, родий, хром, молибден, вольфрам, ванадий, никель, кобальт, медь и/или железо. В данном случае применение двух или более переходных или благородных металлов предусматривает, в частности, соединения, активные при гидрогенизации, такие как хромит меди и хромит цинка. В предпочтительных вариантах осуществления применяемый катализатор гидрогенизации представляет собой металлический катализатор на подложке или без подложки, выполненный на основе металла, выбранного из группы, включающей рутений, платину, палладий и/или никель. Нанесенные рутениевый, платиновый и палладиевый катализаторы являются коммерчески доступными, например, Ки/С, Ки/А1203, Рб/С, Ρί/С, а также никель Ренея. В преимущественном варианте металлы проявляют хорошую каталитическую активность в отношении реакции аминирования изогексидов. Хорошую активность демонстрировали, в частности, платина и рутений. Рутений на подложке из углерода, обычно называемый катализатором Ки/С, является особенно пригодным к употреблению. Можно установить, что в реакциях, которые катализировали с помощью Ки/С, приблизительно 50% аминопроизводных образовывались в преимущественном варианте. Рутений на А1203 в качестве материала для подложки также предпочтителен к употреблению. Ки/А1203 также демонстрировал хорошую активность в исследуемой
- 2 029393
реакции. Никель Ренея также демонстрировал хороший выход, особенно при повышенных температурах. В противоположность этому установили, что в каждом случае без катализатора образовывалось лишь небольшое количество, менее полпроцента, изомеров, участвующих в реакции изогексида. Загрузка катализаторов на подложке может варьировать и составлять, например, около 5 вес.%. В частности, хорошие результаты получали с применением количеств 2 мол.% Ки/С, Ки/Л1203, Рй/С или Ρί/С в качестве видов каталитически активных металлов по отношению к количеству вещества соответствующего субстрата. Для никеля Ренея хорошие результаты получали с применением 20 мол.%.
Стадию Ь) предпочтительно осуществляли под принудительным давлением по отношению к атмосферному давлению. Например, способ можно проводить в реакторе, таком как автоклав. В автоклаве водород можно сжимать до подходящего давления. В предпочтительных вариантах осуществления водород нагнетают в реактор при давлении водорода от >1 до <25 бар, предпочтительно от >5 до <25 бар, предпочтительно от >10 до <25 бар. В данном случае значения давления соответствуют в каждом случае давлению, создаваемому при комнатной температуре, соответствующей 20±2°С. В преимущественном варианте давления водорода 5 бар уже достаточно для образования значительных количеств моноаминов. Аналогичным образом предпочтительное давление водорода составляет от >5 до <15 бар, предпочтительно от >10 до <15 бар. Было обнаружено, что композиция продукта по отношению к аминам была довольно постоянной в диапазоне от 10 до 25 бар. Предполагается, что реакции изомеризации можно применять при высоких значениях давления водорода. В противоположность этому было обнаружено, что реакция аминирования не протекала без водорода в применяемых условиях.
Основным преимуществом является то, что исключение воды и действие в среде защитного газа можно исключить, в результате чего сложность синтеза значительно снижается и условия значительно упрощаются. Твердые катализаторы можно быстро удалять после реакции, например с помощью простого фильтрования, и реакционную смесь в дальнейшем обрабатывать. В преимущественном варианте можно обеспечить более простой и более пригодный в промышленных масштабах путь для получения изогексидаминов с хорошим выходом и селективностью.
В предпочтительных вариантах осуществления аминирование проводят при температуре от >100 до <250°С, предпочтительно от >120 до <230°С, предпочтительно при температуре от >150 до <200°С. Аминирование протекает с хорошим выходом даже при температурах от >100 до <150°С, однако повышение температуры может привести к более быстрому протеканию реакции, а также в частности к большему соотношению аминных продуктов. В частности, температура от >150 до <200°С, например 170°С, может приводить к соотношению аминопроизводных в растворе продуктов более 80%. Для реакции при температуре от >150 до <200°С также требуется лишь несколько часов. От температуры 250°С соотношение побочных продуктов может увеличиваться.
Было установлено, что кроме применяемого давления водорода и отношения изогексида к аммиаку, наибольшее влияние на реакцию аминирования изогексидов демонстрировал температурный фактор. Другими параметрами, которые исследовали, были время реакции и применяемая скорость перемешивания. Значения времени реакции от >24 до <48 ч оказались преимущественными, особенно по отношению к эффективности и эффективности с учетом стоимости реакции. Было установлено, что удваивание времени реакции с 24 до 48 ч приводило к большему соотношению аминных продуктов. Более того, скорости перемешивания в диапазоне от >500 до <1000 об/мин оказались преимущественными. Было установлено, что более высокая скорость перемешивания не влияла на распределение продуктов.
Особенно преимущественным для промышленного получения биогенных аминов является то, что способ в соответствии с настоящим изобретением можно проводить в водной среде или расплавленном субстрате, не содержащем растворителя. Предпочтительно в качестве растворителя применяли воду. Это может давать преимущество в том, что обработка или дорогостоящая очистка органического растворителя исключается. Однако в качестве органического растворителя может подходить также, например, третамиловый спирт. Это является основным преимуществом, однако можно обойтись без данного органического растворителя. Также установили, что применение органического растворителя не влияло на распределение продуктов.
В предпочтительных вариантах осуществления аминирование проводят в водном растворе или без растворителя. В частности было возможно показать, что аминирование изогексидов возможно также без растворителя. Аминирование можно проводить в расплаве диангидрогексита, не содержащем растворителя. Изогексиды плавятся при температуре в диапазоне от 60 до 70°С, и таким образом при предпочтительных значениях температур реакции они находятся в виде расплавов. Например, аммиак можно в жидкой форме включать в расплав участвующих в реакции веществ.
Осуществление аминирования в водном растворе или без растворителя допускает различные возможности обеспечения изогексида и добавления аммиака. В предпочтительных вариантах осуществления диангидрогексит на стадии а) сначала загружают в твердой форме или в виде водного раствора. В дальнейших предпочтительных вариантах осуществления аммиак добавляют в газообразном или жидком виде, или в виде водного аммонийного раствора. В преимущественном варианте возможны их комбинации. Аммиак можно вводить в автоклав в газообразном или жидком виде, например с помощью дози- 3 029393
рующего насоса.
В качестве примера, диангидрогексит можно сначала загружать в твердой форме, и аммиак можно добавлять в газообразном или жидком виде. Не менее предпочтительно можно применять водный раствор аммиака. Изогексид можно растворять последним. Определенное предпочтение отдается осуществлению аминирования изогексида в водном растворе аммиака, так как последний может служить не только в качестве источника аммиака, но также в качестве растворителя. Изогексид можно также растворять в воде, и аммиак можно добавлять в газообразном или жидком виде, или также в форме водного раствора. Например, воду можно применять в качестве растворителя для изогексида, и аммиак можно добавлять в газообразном или жидком виде. Было показано, что эксперименты, которые проводили в воде и при этом отдельно добавляли аммиак, характеризовались лишь мелкими различиями в распределении продуктов по сравнению с экспериментами, в которых изогексид сначала загружали в водный раствор аммиака.
Применяемые водные растворы аммиака могут характеризоваться различными концентрациями аммиака, например, от >10 до <50 вес.%, предпочтительно от >20 до <30 вес.% аммиака, в расчете относительно общего веса раствора. Значение 25% (мас./мас.) раствора оказалось особенно преимущественным.
Также возможно применение в растворителе аммонийных солей, которые высвобождают аммиак путем распада при условиях реакции в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтение отдается аммонийным солям, таким как карбонат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония или нитрат аммония.
Аммиак можно применять в стехиометрических количествах или в излишке, в расчете относительно гидроксильных групп диангидрогексита. Аммиак может быть в диапазоне от >2 до <20 экв., в расчете относительно изогексида. В предпочтительных вариантах осуществления аммиак на стадии Ь) находится в количестве от >5 до <20 экв., предпочтительно от >10 до <16 экв., предпочтительно от >11 до <13 экв. в расчете относительно количества изогексида. При излишке больше четырех эквивалентов можно достичь лучшего выхода аминопроизводных, особенно диаминов. При большом излишке аммиака, например 27 эквивалентов, распределение продуктов не влияло на увеличение выхода аминов. Хорошие результаты могут быть получены, в частности, в количестве от >10 до <16 экв., предпочтительно от >11 до <13 экв., в расчете относительно изогексида. 11 экв. аммиака по отношению к изосорбиду соответствуют в данном случае приблизительно 5 экв., в расчете относительно одной гидроксильной группы.
Предполагается, что получение изогексидаминов протекает в две стадии реакции, в которых сначала образовывается аминоспирт, также называемый моноамин, который можно затем в дальнейшем превращать в диамин. В дальнейшем предполагается, что каталитическое аминирование диангидрогекситов протекает в три стадии, на которых после катализируемой металлом дегидратации спирта в кетон происходит образование имина, протекающее при отсутствии катализатора, и затем имин каталитически гидрогенизируют с получением диаминового продукта. Имин образует прохиральный центр. Таким образом, можно образовывать обе возможные конфигурации функциональной аминогруппы (эндо/экзо), независимо от того, какую конфигурацию соответствующая гидроксильная группа имела до этого. По этой причине и из-за факта, что можно образовывать как двухзамещенные, так и монозамещенные аминопроизводные, спектр продукта может включать четыре аминоспирта, также называемые моноаминами, и три диамина с различной стереохимией. В дополнение, кетон как промежуточный продукт имеет прохиральный центр, и его также можно в дальнейшем гидрогенизировать так, что независимо от исходного материала можно образовывать все три изогексидных изомера.
При малом, 4 экв., излишке аммиака можно установить выход исключительно моноаминов, при этом при излишке в 11 экв. устанавливался лучший выход аминопроизводных, особенно диаминов.
Более того, распределение продуктов может подвергаться влиянию выбора участвующего в реакции изогексида, в зависимости от субстрата. Диангидрогексит, предусматриваемый на стадии а), предпочтительно выбран из группы, включающей изосорбид, изоманнид, изоидид и/или их смеси. Было возможным установить, что начиная с изоманнида в качестве исходного материала, образовывалось немного больше аминопроизводных, чем при применении изосорбида. Более того, начиная с изоманнида, образовывалось значительно большее количество диаминов.
В целом обеспечивается способ, который обеспечивает возможность аминирования йзогексидов с применением коммерчески доступных гетерогенных катализаторов и условий для промышленных масштабов. Ки/С является особенно предпочтительным, и предпочтительными мягкими условиями реакции являются температура 170°С и давление водорода 10 бар. Более того, процедура в водном растворе аммиака и при излишке 11 экв. в расчёте относительно количества изогексида оказалась особенно преимущественной. В данном случае реакцию с хорошим выходом можно проводить не более 24 ч. Такие параметры дают возможность впервые увеличить масштаб данной реакции до промышленных масштабов, и связанную с этим хорошей доступностью аминных мономеров, дальнейшее развитие и коммерциализацию продуктов.
Примеры и фигуры, которые служат для иллюстрации настоящего изобретения, определены ниже.
- 4 029393
Фигура - получение изогексидаминов в две стадии реакции с изосорбидом в качестве примера.
На фигуре показано, что с помощью осуществления реакции изосорбида или 1,4:3,6диангидросорбита 1 с ΝΗ3 сначала образуется аминоспирт 2, также называемый моноамином, который затем в дальнейшем также превращается с помощью реакции с ΝΗ3, с получением диамина 3.
Аминирование изосорбида 1 в соответствии с настоящим изобретением происходит посредством гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода.
Общая процедура аминирования.
Эксперименты проводили в 45 мл автоклаве. Эксперименты в 5 мл органического растворителя или воды осуществляли с 1 г (6,8 ммоль) изогексида и 2 мол.% катализатора (0,137 ммоль видов металла) по отношению к видам каталитически активных металлов. Эксперименты с никелем Ренея были исключением, при котором применяли 20 мол.%. В экспериментах без растворителя применяли 5 г изогексида (34,2 ммоль) и соответственно корректировали количество катализатора. Аммиак был также чистым и его включали в жидкой форме в автоклав с помощью дозирующего насоса или применяли 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака, который одновременно служил в качестве растворителя.
В каждом эксперименте после нагнетания водорода, где значение давления соответствовало в каждом случае давлению, создаваемому при комнатной температуре (20±2°С), автоклав нагревали до соответствующей температуры и реакцию останавливали после 24-48 ч, учитывая фазу нагревания. Катализатор отфильтровывали из реакционного раствора и образцы исследовали после дериватизации с помощью газовой хроматографии (ОС).
Газовая хроматография.
Растворы продуктов анализировали с помощью газовой хроматографии. Для этой цели образцы сначала дериватизировали с применением хлортриметилсилана. Отдельные продукты разделяли посредством газовой хроматографии. Моноамины и диамины в дальнейшем дифференцировали с помощью газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ОС-Μδ). Для подсчета площади пиков отдельных компонентов определяли и стандартизировали до 100%.
Пример 1.
Аминирование изосорбида с применением различных катализаторов.
Эксперименты в отношении аминирования изосорбида с применением различных катализаторов осуществляли, как описано в общих процедурах, где применяли 5 мл 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака. Последний служил источником аммиака и растворителем для 1 г изосорбида (6,8 ммоль, А1Га Аекаг, 98%). 5 мл применяемого 25% раствора соответствовали 11 экв. аммиака по отношению к изосорбиду, или 5 эквивалентам в расчете относительно одной гидроксильной группы. В каждом случае добавляли 277 мг Ки/С (81дта-А1бг1сЬ), 277 мл Ки/А12О3, 292 мг Ρά/С, 535 мг Ρί/С и 180 мг суспензии никеля Ренея. Это соответствовало в каждом случае 2 мол.% катализатора (0,137 ммоль) по отношению к видам каталитически активных металлов катализаторов на подложке. Загрузка катализаторов на подложке составляла в каждом случае 5% по весу. В экспериментах с никелем Ренея применяли 20 мол.%. Холостые эксперименты без катализатора осуществляли в качестве контролей. Эксперименты проводили при температуре 170°С, 11 экв. ΝΗ3, давлении водорода 10 бар, скорости перемешивания 500 об/мин и 24 ч времени реакции.
Было показано, что платина и рутений проявляли активность от умеренной до хорошей. В реакции, катализируемой с помощью Ки/С, образовывалось приблизительно 50% аминопроизводных. Соответственно для платины и рутения получали 1%, или 1% смеси диаминов диаминоизорсорбида, диаминоизоманнида и диаминоизоидида, а также 18 или 49% четырех моноаминов. Ρά/С демонстрировал немного более низкую активность в реакции аминирования и активность никеля Ренея при сравнении также была ниже. Никель Ренея катализировал главным образом изомеризацию сахароспирта. В сравнительном эксперименте без катализатора получали лишь небольшое количество изомеров изосорбида, менее пол процента в каждом случае.
Пример 2.
Аминирование изосорбида с изменением давления водорода.
Для изучения влияния давления водорода, эксперименты осуществляли при значении 5, 10, 15 и 25 бар, а также без водорода. Эксперименты проводили, как описано в общей процедуре эксперимента, в которой 5 мл 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака применяли в качестве источника аммиака и растворителя для 1 г изосорбида (6,8 ммоль). В данном случае 2 мол.% Ки/С в качестве катализатора (0,137 ммоль) применяли по отношению к видам каталитически активных металлов. Эксперименты проводили с Ки/С в качестве катализатора, 11 экв. ΝΗ3, при температуре 170°С, скорости перемешивания 500 об/мин, времени реакции 24 ч и давлении водорода в каждом случае 5, 10, 15 или 25 бар, а также без водорода.
Это продемонстрировало, что реакция без водорода при применяемых условиях не протекала. Давление водорода 5 бар оказалось уже достаточным, поскольку образовывались значительные, до 44%, количества моноаминов. Значительных различий в композиции продукта по отношению к аминам между результатами экспериментов при 10, 15 и 25 бар не наблюдалось. В каждом случае получали соответственно 50, 49 или 47% смеси моноаминов, а также <3% смеси диаминов.
- 5 029393
В дальнейшем продемонстрировано, что с увеличением давления образовывались более значительные количества изоидида. Предполагается, что реакцию изомеризации для получения изоидида применяют при высоких значениях давления водорода.
Пример 3.
Аминирование изосорбида с изменением различных параметров.
Эксперименты проводили, как описано в общей процедуре эксперимента. Экспериментальный подход, с применением 5 мл 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака, соответствующего 11 экв. ΝΗ3, 1 г изосорбида (6,8 ммоль), 2 мол.% Ки/С в качестве катализатора (0,137 ммоль), температуры 170°С, скорости перемешивания 500 об/мин, времени реакции 24 ч и давления водорода 10 бар, устанавливали в качестве стандарта. Отклонения от него делали в пяти экспериментах, при которых в каждом случае изменяли один параметр, где исследовали температуру 200°С, время реакции 48 ч, скорость перемешивания 1000 об/мин, применение 2 мол.% Ки/Л12О3 в качестве катализатора и 16 экв. ΝΗ3.
Продемонстрировано, что немного больший излишек аммиака, до 16 экв., и более высокая скорость перемешивания не влияли на распределение продуктов. Удваивание времени реакции приводит к большему соотношению аминных продуктов, также как увеличение температуры. Последнее приводило даже к соотношению аминопроизводных в растворе продуктов более 80%. Получали 79% моноаминов и 3,4% диаминов. В дальнейшем продемонстрировано, что А12О3 в качестве материала подложки для рутения также демонстрировал хорошие результаты, и таким образом Ки/Л12О3 также демонстрировал хорошую активность в исследуемой реакции.
Пример 4.
Аминирование изоманнида.
Аминирование изоманнида проводили, как описано в общей процедуре эксперимента, в которой устанавливали в качестве участвующего в реакции вещества 1 г изоманнида (6,8 ммоль, Бфта Л1бпс1г 95%) в 5 мл 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака, соответствующего 11 экв. ΝΗ3, и с применением 2 мол.% Ки/С в качестве катализатора (0,137 ммоль), при температуре 170°С, скорости перемешивания 500 об/мин, времени реакции 24 часа и давлении водорода 10 бар. Для сравнения, 1 г изосорбида вступал в реакцию в качестве участвующего в реакции вещества при прочих равных условиях.
Начиная с изоманнида в качестве исходного материала, образовывалось немного больше аминопроизводных по сравнению с изосорбидом: 59% по сравнению с 50%. В дополнение, предпочтительно образовывались два других моноамина. Начиная с изоманнида, получали значительно больше диаминов с соотношением 16% от смеси продуктов, чем <1% полученных при применении изосорбида.
В дальнейшем установили, что начиная с изоманнида, моноамины образовывались с определенной стереохимией, при этом они не образовывались в реакции, начинающейся с изосорбида. Предполагается, что это может быть из-за различной конфигурации или реакционной способности гидроксильных групп. Как представляется, гидроксильная группа с эндоконфигурацией предпочтительно обезвоживается и соответственно также аминируется. Поскольку в изоманниде обе гидроксильные группы имеют эндоконфигурацию, то оставшаяся гидроксильная группа в обоих аминоспиртах также должна иметь эндоконфигурацию. В изосорбиде присутствует гидроксильная группа как с эндо-, так и с экзоконфигурацией, и по указанным причинам оставшаяся гидроксильная группа в аминоспиртах из изосорбида должна соответственно иметь экзо-конфигурацию. Таким образом предполагается, что начиная с изоманнида образуется значительно большее количество диаминов.
Пример 5.
Аминирование изоманнида с изменением различных параметров.
Эксперименты проводили, как описано в общей процедуре эксперимента. Экспериментальный подход, с применением 5 мл 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака, соответствующего 11 экв. ΝΗ3, 1 г изоманнида (6,8 ммоль), 2 мол.% Ки/С в качестве катализатора (0,137 ммоль), температуры 170°С, скорости перемешивания 500 об/мин, времени реакции 24 ч и давления водорода 10 бар, устанавливали в качестве стандарта. В каждом из шести экспериментов изменяли один параметр путем отклонений от него. Сначала в двух партиях исследовали температуру 200°С и время реакции 48 ч.
Более того, эксперименты проводили в воде или трет-амиловом спирте в качестве растворителя, а также без растворителя. Для этого в автоклав подавали измеренное количество чистого жидкого аммиака. Сначала загружали две партии по 1 г изоманнида в 5 мл воды и с помощью дозирующего насоса в автоклав вводили аммиак в жидкой форме в соотношении 13 или 27 эквивалентов. Сначала загружали дополнительную партию 1 г изоманнида в 5 мл трет-амилового спирта и аммиак в жидкой форме вводили в автоклав в соотношении 13 эквивалентов. В одной партии без растворителя применяли 5 г изоманнида (34,2 ммоль) и соответственно корректировали количество катализатора. Также с помощью дозирующего насоса в автоклав вводили аммиак в жидкой форме в соотношении 4 экв.
Установили, что соотношение аминопроизводных также увеличивалось, когда изоманнид применяли в качестве участвующего в реакции вещества с более длительным временем реакции и более высокой температурой. Таким образом, в партии с температурой 170°С и временем реакции 24 ч получали 59% аминопроизводных, при этом при температуре 200°С получали 90%, и при времени реакции 48 ч получали 71%. Как и в реакциях с изосорбидом, наибольшее влияние демонстрировал температурный фактор.
- 6 029393
Эксперименты, при которых воду применяли в качестве растворителя и отдельно добавляли аммиак, характеризовались лишь незначительными различиями по сравнению с применением водного раствора аммиака. При аналогичном излишке аммиака от 11 до 13 экв. в последнем, соотношения аминопроизводных были немного ниже. Также установили, что два моноамина не образовывались. Также наибольший излишек аммиака, 27 экв. по сравнению с 11 экв., не оказывал заметного влияния на распределение продуктов. Также показано, что при переходе в органический растворитель трет-амиловый спирт не оказывал заметного влияния на распределение продуктов.
Более того, аминирование изоманнида без растворителя также демонстрировало образование аминопроизводных. Это продемонстрировало, что аминирование изоманнида без растворителя также возможно. В данном случае лишь небольшой излишек аммиака, который в данном эксперименте при приблизительно 4 экв. был значительно ниже 11 экв., применяемые в качестве сравнения, приводил к меньшему выходу аминопроизводных, которые были исключительно моноаминами.
В целом в примерах продемонстрировано, что превращение биогенных спиртов изосорбида и изоманнида в их аминопроизводные может быть достигнуто посредством гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода в водном растворе и даже без растворителя. С применением коммерчески доступного гетерогенного катализатора Ки/С можно достичь мягких условий реакции при температуре 170°С и давлении водорода 10 бар, что позволяет впервые увеличить масштаб данной реакции до промышленных масштабов.
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения первичного изогексидамина, включающий стадии:a) получение по меньшей мере одного диангидрогексита иb) аминирование диангидрогексита с помощью реакции с аммиаком,отличающийся тем, что аминирование проводят с помощью гетерогенного катализа с применением катализатора гидрогенизации в присутствии водорода.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый катализатор гидрогенизации представляет собой металлический катализатор на подложке или без подложки, выполненный на основе одного или нескольких активных при гидрогенизации переходных металлов или благородных металлов, выбранных из группы, включающей платину, палладий, рутений, иридий, родий, хром, молибден, вольфрам, ванадий, никель, кобальт, медь и/или железо, предпочтительно выбранных из группы, включающей рутений, платину, палладий и/или никель, предпочтительно представляет собой катализатор Ки/С.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водород нагнетают в реактор при давлении водорода от >1 до <25 бар, предпочтительно от >5 до <25 бар, предпочтительно от >10 до <25 бар.
- 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что аминирование осуществляют при температуре от >100 до <250°С, предпочтительно от >120 до <230°С, предпочтительно при температуре от >150 до <200°С.
- 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что аминирование осуществляют в водном растворе или без растворителя.
- 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диангидрогексит на стадии а) загружают в твердой форме или в водном растворе.
- 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что аммиак добавляют в газообразном или жидком виде или в виде водного аммонийного раствора.
- 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что аммиак на стадии Ь) присутствует в количестве от >5 до <20 экв., предпочтительно от >10 до <16 экв., предпочтительно от >11 до <13 экв. в расчете относительно количества диангидрогексита.
- 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диангидрогексит, получаемый на стадии а), выбран из группы, включающей изосорбид, изоманнид, изоидид и/или их смеси.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2014/065556 WO2016008547A1 (de) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | Verfahren zur herstellung primärer isohexid-amine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201692281A1 EA201692281A1 (ru) | 2017-06-30 |
| EA201692281A8 EA201692281A8 (ru) | 2018-01-31 |
| EA029393B1 true EA029393B1 (ru) | 2018-03-30 |
Family
ID=51224925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201692281A EA029393B1 (ru) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | Способ синтеза первичных изогексидаминов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9751891B2 (ru) |
| EP (1) | EP3169689B1 (ru) |
| JP (1) | JP6567662B2 (ru) |
| CN (1) | CN106661045B (ru) |
| BR (1) | BR112017000755B1 (ru) |
| CA (1) | CA2955422C (ru) |
| EA (1) | EA029393B1 (ru) |
| ES (1) | ES2701813T3 (ru) |
| WO (1) | WO2016008547A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111250143A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱性催化剂及其制备方法、应用 |
| EP3941958B1 (de) * | 2019-03-19 | 2023-06-07 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Sekundäre aminogruppen haltige bindemittel basierend auf cyclischen ethern |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0312253A2 (en) * | 1987-10-16 | 1989-04-19 | Kao Corporation | Process for preparing n-substituted amine |
| WO2007107477A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
| DE102011004465A1 (de) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen |
| DE102011075162A1 (de) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken |
| WO2012113475A1 (de) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02234A (ja) * | 1987-10-16 | 1990-01-05 | Kao Corp | Ｎ−置換アミンの製造方法 |
| JPH01102045A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-19 | Kao Corp | Ｎ−置換アミンの製造方法 |
| JPH02232A (ja) * | 1987-10-16 | 1990-01-05 | Kao Corp | Ｎ−置換アミンの製造方法 |
| JPH02233A (ja) * | 1987-10-16 | 1990-01-05 | Kao Corp | Ｎ−置換アミンの製造方法 |
| JPH05201940A (ja) * | 1991-11-25 | 1993-08-10 | Kao Corp | セリン又はその誘導体の製造方法 |
| JP3020697B2 (ja) * | 1991-11-29 | 2000-03-15 | 出光石油化学株式会社 | 脂環式アミンの製造方法 |
| JP4090885B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2008-05-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| DE102004023529A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins |
| JP2014019652A (ja) * | 2012-07-13 | 2014-02-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | １級アミンの製造方法 |
-
2014
- 2014-07-18 EP EP14742493.1A patent/EP3169689B1/de active Active
- 2014-07-18 JP JP2017522719A patent/JP6567662B2/ja active Active
- 2014-07-18 EA EA201692281A patent/EA029393B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-07-18 CN CN201480080372.8A patent/CN106661045B/zh active Active
- 2014-07-18 US US15/327,262 patent/US9751891B2/en active Active
- 2014-07-18 WO PCT/EP2014/065556 patent/WO2016008547A1/de active Application Filing
- 2014-07-18 CA CA2955422A patent/CA2955422C/en active Active
- 2014-07-18 BR BR112017000755-0A patent/BR112017000755B1/pt active IP Right Grant
- 2014-07-18 ES ES14742493T patent/ES2701813T3/es active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0312253A2 (en) * | 1987-10-16 | 1989-04-19 | Kao Corporation | Process for preparing n-substituted amine |
| WO2007107477A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
| DE102011004465A1 (de) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen |
| DE102011075162A1 (de) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken |
| WO2012113475A1 (de) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201692281A1 (ru) | 2017-06-30 |
| CA2955422A1 (en) | 2016-01-21 |
| EP3169689A1 (de) | 2017-05-24 |
| BR112017000755B1 (pt) | 2021-05-18 |
| CN106661045A (zh) | 2017-05-10 |
| US9751891B2 (en) | 2017-09-05 |
| JP2017530186A (ja) | 2017-10-12 |
| ES2701813T3 (es) | 2019-02-26 |
| BR112017000755A2 (pt) | 2017-11-21 |
| EA201692281A8 (ru) | 2018-01-31 |
| CN106661045B (zh) | 2018-08-28 |
| JP6567662B2 (ja) | 2019-08-28 |
| WO2016008547A1 (de) | 2016-01-21 |
| US20170174698A1 (en) | 2017-06-22 |
| CA2955422C (en) | 2019-02-26 |
| EP3169689B1 (de) | 2018-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2393817B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion | |
| CN110615744A (zh) | 一种布瓦西坦中间体及其制备方法 | |
| JP2017025012A (ja) | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 | |
| EP3994117B1 (de) | Hydrierung von estern zu alkoholen in gegenwart eines ru-pnn-komplexes | |
| Xiao et al. | Enantioselective formal [3+ 2]-cycloadditions to access spirooxindoles bearing four contiguous stereocenters through synergistic catalysis | |
| SG182941A1 (en) | Preparation of primary diamines having a linear main chain for polyamide syntheses | |
| EA029393B1 (ru) | Способ синтеза первичных изогексидаминов | |
| CN102432608A (zh) | 手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-β-咔啉衍生物的方法 | |
| CN108129426B (zh) | 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 | |
| Chen et al. | Asymmetric Ruthenium‐Catalyzed C− H Activation by a Versatile Chiral‐Amide‐Directing Strategy | |
| CN107353271A (zh) | 提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法 | |
| CN113999131B (zh) | 可见光促进镍催化烷基c-h键胺化制备酰胺衍生物的方法 | |
| Höthker et al. | Stereoconvergent Approach to the Enantioselective Construction of α‐Quaternary Alcohols by Radical Epoxide Allylation | |
| CN104130145B (zh) | 植物油基三元胺及其合成方法 | |
| Blaser et al. | Ethyl 2, 4-dioxo-4-phenylbutyrate: a versatile intermediate for the large-scale preparation of enantiomerically pure α-hydroxy and α-amino acid esters | |
| CN102304007A (zh) | 环内n-烷基亚胺的不对称催化氢化反应的方法 | |
| CN111056915A (zh) | 一种1,2-二烷基-1,2-二芳基乙炔基环丁烷的合成方法 | |
| JP2008280300A (ja) | 環状アルキレンイミンの製造方法 | |
| AU763072B2 (en) | Phosphoric acid salt of an aromatic diamine | |
| CN109336899B (zh) | 天然产物γ-lycorane的合成方法 | |
| CN117486802B (zh) | 制备咪唑乙醇的方法 | |
| CN103804331B (zh) | 一种二糠基甲烷二异氰酸酯的合成方法 | |
| CN112625015B (zh) | 一种2-（1,3-二氢-2-异苯并呋喃）-1-苯乙酮化合物的制备方法 | |
| Wenzel et al. | Benign synthesis of terpene-based 1, 4-p-menthane diamine | |
| CA2717039A1 (en) | Catalytic process for asymmetric hydrogenation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |